Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 77
Текст из файла (страница 77)
С хлором такая координация возможна за счет использования внешних д-орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его другими галогенами.
Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С вЂ” Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием.
При пиролизе расщепление С вЂ” С-связей происходит в иих легче, чем разрыв связей С вЂ” Р. Замещение водорода на фтор приводит к возрастанию плотности, но меньшему, чем при введении других галогенов. Полностью фторированные соединения С„Р, гм которые называют перфторуглеродами, имеют при значительных молекулярных массах очень низкие температуры кипения и очень малые силы межмолекулярного взаимодействия, что проявляется также в очень низком коэффициенте трения для тефлона (политетрафторэтилена) (СРв — СРв) .
Хлорфторуглероды используют как нетоксичные инертные хладагенты, рабочие жидкости аэрозольных баллонов и переносчики тепла. Фторолефины применяют в виде мономеров для свободно- радикальной полимеризации, приводяшей к получению масел, смазок и других подобных веществ, а также как промежуточные продукты в химических производствах. ГдЛОГВНЫг р, С1, Вг, ! н аа Надежным анестезирующим препаратом является СРаСНВгС!, а СНС!Ра используют для производства тетрафторэтилена аю — гасо *с 2СНС! Ра — е- СРа=СРв + 2НС1 Тетрафторэтнлен (т. кип.
— 76,б'С) можно полимеризовать термически или в водной эмульсии, а полимер применяют для покрытия сковородок, прокладок в сопротивлениях и т. д. Фторированные карбоновые кислоты — это сильные кислоты. Например, для СРаСООН К,=5,9 10-', в то время как СН,СООН имеет К„равную только 1,8 10 '. Многие реакции карбоновых кислот не затрагивают фторалкильную группу, например иаяоа нна р,о, СартСООН ~ СвртСООСвНв ~ СвР СОХНа в Свр СХ свн,он С Р СН Нн Перфторалкилгалогеннды получают по реакции нагрев крСООАя+!в — +. Нр! + СОа -1-АК! Такие галогениды относительно высокореакционноспособны, прн облучении нли нагревании они претерпевают свободнорадикплш1ыс реакции.
Они не вступают в большинство нуклеофильпых реакций алкилгалогенидов из-за очень сильной электроотрицатс?|ьной природы перфторалкильных групп. Трифторметилиодид легко расщепляется СР,! = СР; + 1' Ьо = !15 кЦж моль-' Радикальные реакции СРа1 с металлами и неметаллами дают трпфторметильные производные: СРа1 + Р *~ (СРв?вР1в Контрольные вопросы 1. Где и в виде каких соедииеиий галогеиы встречаются в природе? 2. Как получить свободиые галогеиы иа их ионных галогенидов? 3. Почему растворы !а в спиртах и кетоиах имеют коричиевый цвет, в то время как в иеполяряых растворителях оии имеют тот же пурпурный цвет, что и в парах? ГЛАВА Ю 4.
Перечислите основные методы получения безводных хлоридов. 5. С помощью каких реакцнй можно получить СгС! яз [Сг(Н 0)4) С14 РВгз нз красного Р РеС1, из Ре РеС1, из Ре Сп1 из ВОДНОГО С44$04 ОЙС 14 из 0640з 1. В молекуле Р,Оз очень короткая связь 0 — 0 (1,217 А) по сравнению со связью 0 — 0 в Н,О, 11,48 А! «Оз (1,49 А), а связь Р— О относительно длинная (1,575 А) по сравнению с такой же в молекуле ОРь Почему? 2. Молекула С!04 является свободным радикалом с одним неспареиным электроном, ио в отличие от ХОз она не проявляет тенденции к димеризацин. Почему? 3.
Каковы возможные причины того, что перфторалкнлгалогемиды плохо образуют реактивы Грниьяра и лнтийорганические соединения? 4. Перечислите некоторые отличия химнчесзмх свойств фтора от свойств других галогенов. 5. Нарисуйте формулы следуюшнх молекул, указав также н неподелеяиые злект. ронине пары: С!Р, ВгР4, !Рь 1Рь С!Р4,!з, ВгР,', 1С14.
6. Почему фтор более реакцнонноспособен, чем другие галогепы? 7. Расскажите, чем НР отличаегся ат НС! н почему. й. Расположите следующие кислоты в порядке возрастания нх силы: НС!О; НС104! НС!04', НС104. Объясните этот ряд. Приведите уравнения реакций с коэффициентами. 6. Почему нельзя получать нодиды элементов в высших степенях окисления, хотя соствеиотэуюшне бромиды,и хлорпды известны? 7.
Какие тенденция, по вашему мнению, должны наблюдаться в изменении свойств следующих фторядов: СгРз, СгР«, СгРь СгР, и СгР4? 8. Какие элементы образуют а) фториды и б) хлориды, которые плохо растзорямы в воде и разбавленной Н)4!Оз? 9. Галогеинд-ноны как лиганды могут выступать в качестве мостяковых групп. Перечислите различные способы образования мостиков. 1О. Почему 5!С14 легко гидролкзуется, а СС14 ие гидролизуется? 11.
Как получить следующие кислородные соединения галогеиов: а) С!Оз., б) 1404: в) ?(зОС! (гидр.); г) НаС!Оз', д) ХаС!Оз', е) ?(аС!04? Напишите уравнения реакций с коэффициентами. 12. Каковы общие формулы я общие названия четырех твпов кнслородсодержащих кислот гзлогенов н их анионов? Известно, что для иода одна из кислот имеет необычяый состав. Какова ее формула? 13. Если С!з реагпруяг со щелочью, то состав продуктов реакции зависит от температуры. Объясните это явление.
14. Назовите по меньшей мере по одному катионному, нейтральному и аиионному соединению галогенов друг с другом. Если соединение состоит из трех яля большего числа атомов, какое правило предсказывает, который из атомов будет центральным? 15. Иод практически иерастворим в воде, ио легко растворяется в растворе К1. Почему? 16. Опюпите по крайней мере два метода получения фторорганнческих соединений из разных исходных веществ.
17. Каковы типичные физические и химические свойства соединевий С«Рз +~Х (Х=Р, 1, СООН, МйВг) в сраяневми со свойствами их водородных впало гов С«Нз«ыХ? ГАЛОГВНЫ: Р, Сг, Вг, ! ы Аы 9. Почему фтор нельзя получить при влентролнэе водных растворов г)аРР 1О, Почему растворы иода в СС!! имеют пурпурную окраску, а в бензоле— красно-корнчиевуюу 11. Что можно ожидать для реакций астата с а) НэО; б) водным раствором сульфита; в) концентрированной ННОь 12. Какова структура (~Рг, С10г, В!Ой, Ны)О, 7 13. Как из данных табл. 20.1 рассчитать значения К для реакции лы (гидр.) = Н+ + Х + НОА'7 14.
Напишите полные уравнения для окисления водного НС! с помощью а) МпОз и б) КМпОь 15. Опишите различия в реакциях С1„Вг, и 1, с водным 2н раствором ХаОН ири: а) 0'С и б) 70'С. 16. Как вы будете получать СРгНО нз СРы17 !7. 1,86 г карбонила металла нагрели с избытком иода, растворенного в пнрндине.
Выделившийся газ прсшустялн над 1гОз н образовавшийся ири этом иод растворили в СС4. При тнтрованим. иода было израсходовано 20 мл 1 М раствора тносульфата натрия. Определите формулу карбонила металла и объясните, почему он должен реагировать с иодом в пирндине. 18.
Почему з водных растворах НР является слабой кислотой? 19. Молекулярный фтор Ры имеет низкую энергию связи, а атомарный фтор— низкое сродство к электрону. Обсудите возможное соотношение между этими фактами. Глава 20 Руководство к нзученнго Дополнительная литература 1. Ешениз УУ. У., ТЬе Сйшинйгу о1 Р!иог!гге аий !1з Согпрооийэ, Асайеш!с Ргеэз, 1969.
2. СУ!УезрУе )7. У., Мог!ои М. У., На!ойеи апй 1п!егьа!окреп Сакопэ, Оцзг!. Кеч., 25, 553 (197!). 3. би!шали К, ей., На1ойеп Сйепижгу, чо!э. 1 — 3, Асайепис Ргеш, 1967. 4. Уокез 2. Е., ей., Вгопипе аий Из Согпроцийз, Асайеш!с Ргеш, 1966. 5. Агеиглагй УУ. А'., ей., Т)ге Сажею!з!гу апй Сйеииса! Тес)гйо1ойу о1 Р!цог1пе, 1п!егзс!еисе-%!1еу, 1967. 6. Ейеррагй 67. А., Бйаггз С. М., Огйап!с Р)иог!пе Сйепиз!гу, Веп!аш!п, 1970.
7. Та!!ош У. С., е! а1., ейэ., Айчаисез !п Р!поппе С)гепиз!гу, чо1з. ! — 7, !966— 1973. Благородные газы 24Л. Навои!денио в природе, выделение и применение Тобиияа 2!.! Некоторые свойства благородных газов Знтальиия первой вещии воннаавии, кдж. моль — т Содержание а атмосфере, а,гве т. «ис, ари нормальных условвях, К Внешняя конфигурация Элемент !в 2зт2ре ЗтвЗре 4Р4ре Мбре 6 сабра 6,2 18,2 9340,0 !1,4 0,08 4,2 27,1 87,3 !20,3 !66,1 208,2 2369 2078 15! 9 1349 1169 1036 Не Ме Аг Кг Хе Йв Благородные, или инертные газы (табл. 21.1) входят в малых количествах в состав атмосферы.
Неон, аргон, криптон и ксенон были выделены впервые из воздуха лордом Уильямом Рамзаем. Он также установил, что газ, выделенный Хиллебрандом из урановых минералов, имеет тот же спектр, что и элемент, спектроскопическн идентифицированный на солнце в 1888 г. и названный позднее Локайером и Франкландом гелием. Гелий содержится в радиоактивных минералах и присутствует в заметных количествах в природном газе некоторых месторождений США, Он целиком образуется при радиоактивном распаде изотопов урана и торна, которые испускают а-частицы.
Ядра гелия захватывают электроны окружающих элементов, окисляя их, и если порода достаточно плотная, гелий остается захваченным ею. Газ радон, все изотопы которого радиоактивны и имеют короткие периоды полураспада, образуется как промежуточный продукт в рядах радиоактивного распада урана и тория. БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ Неон, аргон, криптон и ксенон получают при фракционировании жидкого воздуха.
Эти газы получили название благородных за их крайне низкую химическую реакционную способность. Это свойство дало ключ к решению проблемы валентности, интерпретации периодичности и созданию концепции электронных оболочек с замкнутой конфигурацией. Гелий в основном используется в низкотемпературных исследованиях как жидкость. Аргон можно применять для создания инертной атмосферы в лабораторных аппаратах, при сварке и в газозаполненных электрических лампах. Неон используют в газоразрядных трубках.
2$.2. Химия ясенева При исследовании очень реакционноспособного газа 1>1Ра Бартлет установил, что при его взаимодействии с кислородом образуЕтСя КрИСтаЛЛИЧЕСКОЕ тВЕрдОЕ ВЕщЕСтВО [041Е[Р1Р4] . ОН ОТМЕ- тил, что поскольку энтальпии ионизации ксенона и Оа почти одинаковы, то можно ожидать, что аналогичная реакция осуществима и для ксенона. Действительно, в 1962 г, он сообщил о получении первого соединения инертного газа состава ХееР1РБ, но впоследствии стало известно, что оно имеет более сложное строение. В настоящее время описано много соединений, в которых ксенон связан с фтором и кислородом, и только одно соединение со связью Хе — М, но связи с другими элементами чрезвычайно непрочны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
