Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Их выделяют из золы, образующейся в камерах обжига сульфидных руд. Полоний встречается в урановых и ториевых минералах как продукт радиоактивного распада. Наиболее доступный изотоп 9"Ро (а, 138,4 дня) можно получить в граммовых количествах при облучении висмута в ядерных реакторах: з 4авря (В т) в4Я;, и4РВ Полоний можно отделить возгонкой при нагревании. Он сильно радиоактивен, н необходимо использовать специальную технику работы с ннм. По химическим свойствам он напоминает теллур, но еще более «металличен». Физические свойства и строение элементов уже были описаны (разд.
8.4, 8.8). При плавлении 59 сначала образует желтую прозрачную подвижную жидкость, которая темнеет и становится все более вязкой выше температуры 160'С. Максимум вязкости наблюдается примерно прн 200 С, а при дальнейшем нагревании подвижность вновь возрастает вплоть до температуры кипения 444,8'С, при которой жидкость имеет темно-красный цвет. «Температура плавления» 89 в действительности является температурой разложения. Непосредственно после плавленая образуются кольца, в среднем содержащие до 13,8 атома серы, а при более высоких температурах образуются кольца еще большего размера.
В области наибольшей вязкости существуют гигантские макромолекулы, которые, по-виднмому, представляют собой цепи со свободными радикалами на концах. При более высоких температурах присутствуют сильноокрашенные молекулы Ь, и 54, содержание которых при температуре кипения составляет 1 — 3%. Природа физических изменений и строение возникающих частиц поняты далеко не полностью. 37! ЭЛЕМЕНТЫ У!Б ГРУППЫ: 5, зе, Те и Ра Парьс серь! содержат молекулы Бе, а при более высоких температурах молекулы Зе. Последние, подобно кислороду, парамагиитны и имеют по два неспаренных электрона. Их присутствие и объясняет голубую окраску горячего пара. Циклические молекулы 3, и=6 — 12, растворимы в СЗЫ бензоле и циклогсксане.
Они светочувствительны и термически неустойчивы при 25'С. Сера, сслен и теллур горят на воздухе при нагревании и образуют дноксиды. При нагревании они взаимодействуют также с галогенами, большинством металлов и веметаллов. Они реагируют также с горячими кислотами-окислителями, такими, как Н,ЗО, нли НХОЕ. В олеумах (разд. 7.11) сера, селе и теллур растворяются с образованием сильноокрашенных растворов, содержащих катионы элементов в частично окисленном состоянии. Соли таких катионов, как М,", М,-'~ и Ме„", были получены при селективном окислении элементов в жидкой НГ действием ЗЬГ5 или АЭВ5.
Например, 5е+ 35ЬРе = 5ее++25ЬГ -Р5ЬГе Для этой цели можно использовать также следующую реакцию, протекающую в расплаве: 7Те -, 'ТеС!е+4А!С!з — — 2Те)~ +4А!С1, Ионы Я+, $е,'+ и Теее имеют квадратное строение и, по всей вероятности, содержат квазиароматнческую систему с шестью и- электронами (19.1). Зеленый катион Зе',+ имеет циклическое строение (19.11), а ионы З51,' и Бе'„+ содержат по два кольца Ме, соединенных вместе.
Бе — зе' ~О! зе эе, !9 н !9.! Взаимодействие серы с двойными связями природных и синтетических резин называется процессом вулканизации и имеет большое техническое значение: оно приводит к образованию серных мостиков между углеводородными цепями, вследствие чего резина становится более прочной. глава и Все реакции Зв должны протекать через раскрытие цикла на первой стадии с образованием цепей из атомов серы или цепных соединений. Многие реакции идут с нуклеофильными реагентами, например 5в+8СХ вЂ” ' 85СХ 5, +8Хав50в — в змавзвОв 5в + 8(СвНв)вР ~ 8(СвНв)вР5 Такие реакции протекают в несколько стадий: 5, + СХ 55555555св1 5в — 5 — 5СН +СИ вЂ” в- 5в5СН +5СХ- и т.
д. Связи 3 — 3 встречаются в самых разных соединениях, но особен- но важную роль играют Б — Ь-мостики в некоторых ферментах и других белках. СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНГОВ У1 ГРУППЫ в9.3. ГиДЯиДы %На Нв5+Н,О = НвО++ Н5 Н5 +НвО = НаО++5в" К = 1.10-т К = 10-'в Так как вторая константа диссоциации мала, в растворах ионных сульфидов присутствуют в основном ионы ЬН, а ионы 8в существуют только в очень щелочных растворах ()8 М ХаОН), поскольку 5в-+Нв0=5Н +ОН- К= 1 Соединения от НаБв до Нв8а„содержащие цепи от — Б — 3— до — 885888 —, известны и называются сульфанажи. Их можно получить с помощью таких, например, реакций: 2Нв5 (ж ) + 5аС)в = 2НС! (т ) + Нв5и+в (ж.) Гидрнды МНв получают действием кислот на сульфнды, селениды или теллуриды металлов. Это чрезвычайно ядовитые газы с отвратительным запахом.
Токсичность сероводорода значительно больше, чем НСХ. Термическая устойчивость и прочность связей в группе понижается сверху вниз, а кислотность в водных растворах возрастает. Сероводород растворяется в воде и образует раствор с концентрацией около 0,1 М при 1 атм. Его константы диссоциации составляют 37З элементы юв ГРуппы: 3, зе, те» Ра 49.4. Гапогеимды и онсогапогениды серы Фториды серы. Прямое фторирование 3» приводит в основном »с БР» с примесью следов 8»Ры н БР». Тетрафтарид БР» (т. кип.
— 30'С) выделяется в газообразном состоянии, если нагревать до кипения ЬС1» с НаР в ацетонитрпле. при 78 — 80'С: ЗЯС!» + 4!Ч»Р ВР»+ 8»С!» + 4!Ч»С! Тетрафторид серы — чрезвычайно реакционноспособный газ. который мгновенно гидролизуется водой до 80» и НР. Он является очень избирательным фторирующим агентом, легко превращая С' г уппы С = 0 и Р=О в СР» и РРь а группы СООН и Р(0)ОН в Рз и РРз.
Гексафгорид серы ЬР» очень устойчив по отношению к химическим воздействиям. Благодаря своей инертности, высокому электрическому сопротивлению, устойчивости к пробою и большому молекулярному весу он используется как газ-изолятор в высоковольтных генераторах и другом электрическом оборудовании. Низкая реакционная способность обусловлена сочетанием высокой прочности связи 8 — Р, а также того факта, что сера координационно насыщена и пространственно экранирована. Низкая реакционная способность объясняется кинетическими факторами, а не термодинамической устойчивостью, поскольку взаимодействие БР» с Н»0, которое должно дать ЯО» и НР, было бы термодинамически очень выгодным (ЛГ= — 460 кДж моль '). Хлориды серы. Хлорирование расплавленной серы дает полу- хлористую серу 8»С1» — оранжевую жидкость с отвратительным запахом.
При использовании избытка хлора и следов РеС1» нлгг 1з как катализаторов прн комнатной температуре получают равновесную смесь, содержащую около 857» БС!,. Дихлорид в течение нескольких часов распадается 25С! ~=в Б С! +С! Но можно получить ЗС1» в чистом виде как темно-краснукт жидкость путем дробной перегонки в присутствии небольшого количества РС!», который стабилизует БС!м Хлориды серы представляют собой растворители для серы, образуя с ней дихлорсульфаны, состава вплоть до 8»о»С1ь которые применяются для вулканизации резин.
Они используются также как мягкие хлорирующие агенты. Хлористый тионил 80С!» получают по реакции 50» + РС!» — — ЗОС!» + РОС!» ГЛАВА 19 374 Это бесцветная дымящая жидкость (т. кип. 80'С), которая легко гидролизуется водой: 50С!з+НаО = 50з+2НС1 В этой реакции образуются летучие продукты, которые легко удаляются. Поэтому БОС1а часто применяют для получения безводных хлорпдов. Вот примеры: Ге(ОН)а + 350С1з ч" 350а +ЗНС! + ГеС!а ГеС1з'6НзО+650С!а — ~ 650а+12НС!+ГеС!з Хлористый тнонил имеет пирамидальное строение. Связи с сеРой образуются за счет набора орбнталей, которые можно в грубом приближении рассматривать как зр'-гибридные.
Одна из них занята неподеленной парой электронов, и поэтому хлористый тиоланл может выступать как слабое основание Льюиса. Хлористый сульфурил оОаС!а получают по реакции 50з + С1з = 50аС1з Катализатором этой реакции является хлорное железо ГеС!з. 'В результате образуется бесцветная жидкость, дымящая во влажном воздухе. Она используется как хлорирующий агент для орга.нических соединений и легко гидролизуется водой. тй.з. Окскды и оксокискоты Диоксиды МО, получают при сжигании элементов на воздухе. Сернистый ангидрид образуется при нагревании многих сульфи,дов на воздухе.
БеОа и ТеО, образуются также при обработке металлов горячей азотной кислотой в виде НаБеОа и 2ТеОа НХОз соответственно с последующим нагреванием их для удаления воды и азотной кислоты. Диоксид серы (сернистый газ). Это газ с резким запахом. Мо.лекула его имеет угловую форму. Жидкий диоксид серы растворяет многие органические и неорганические соединения и применяется как растворитель для измерения спектров ЯМР и многих .препаративных реакций Жидкость не подвержена аутоионизации и ее проводимость в основном обусловлена примесями. Сернистый ангидрид имеет неподеленные пары электронов и может выступать как льюисово основание.
Однако он действует и как кислота Льюиса, образуя комплексы с аминами, например в случае (СНа)зг) ВОа, и с комплексами переходных металлов, обладающих избытком электронов. В кристаллическом соединении ВЬРа 80а, представляющем интерес в связи с тем, что жидкий 50а используется как растворитель для суперкислых систем 4разд. 7.13), сернистый ангидрид связан так, как показано ЭЛЕМЕНТЫ ЩН ГРУППЫ: 5, зе, Те и Ре формулой (19 П1), Связь в соединении (19.1Ъ') отличается тем, что атом серы координирован с металлом. Наличие связи сера — металл — общая черта комплексов с переходными метал-- лами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
