Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Но в твердом состоянии он имеет строение [РС14]+(РС1«], а в полярных растворителях типа СНЗНО2 он ионизован. Можно рассматривать образование тетраэдрического иона (РС14]+ как следствие переноса аниона С!†к акцептору РС13. Поэтому нет ничего удивительного в том, что при реакциях ЭЛЕМЕНТЫ УБ ГРУППЫ Р, А4, ЗЬ Н В! РС!, с другими акцепторами хлорид-иона образуются многие другие соли катиона РС]4 РС!Ь + Т!С! — 4 [РС!4]4 [Т! С!44]4- в [РС!4]4[Т!ЬС!41 РС!4+ Ь]ЬС!4 — э [РС!4]+[]ЧЬС!41 17ятибромистый фосфор в твердом состоянии также имеет ионное строение, но в отличие от РС[4 структура его [РВГ4]+Вг-. Сурьма, но не мышьяк, образует пентахлорид, представляющий собой дымящую жидкость, бесцветную в чистом виде, а обычно имеющую желтый цвет.
Это мощный хлорируюший агент. Оксогалогениды фосфора. Оксогалогениды фосфора (фосфорилгалогениды) имеют состав ХЬРО, где Х=Р, С1 или Вг. Среди них наиболее важен оксохлорид фосфора С],РО, который получают по реакциям: 2РС!4+ 04 — 4 2С! РО Р4О44+ ВРС!4 — ' !ОС!4РО По своим реакциям ОРС]4 очень похож на РС1, (рис. 17.1). При гидролизе водой получается фосфорная кислота. Оксохлорнд фосфора также обладает донорными свойствами, и известны многие комплексы, в которых он связан с металлом через атом кислорода.
Оксогалогениды ЯЬОС! и ВРОС! осаждаются при разбавлении растворов БЬ4но или В!!Пн в концентрированной соляной кислоте. 17.$. Оиснды Окснды элементов у' группы наглядно иллюстрируют две важные тенденции, которые в той или иной степени характерны для всех групп периодической системы: 1) устойчивость состояния с высшей степенью окисления уменьшается с увеличением атомного номера; 2) в данном валентном состоянии металлический характер элементов и, следовательно, основные свойства окислов возрастают с повышением атомного номера. Так, Ргнп и АЭП4П дают кислотные оксиды, оксид БЬН4П амфотерен, а оксид трехвалентного висмута обладает отчетливо выраженными основными свойствами.
Оксиды фосфора. Оксид пятнвалентного фосфора (фосфорный ангидрид) называют также пятиокисью фосфора. Он сохраняет это название в силу исторических причин, но правильная молекулярная формула этого вещества Р40„(рнс. 17.2, а). Его получают сжиганием фосфора в избытке кислорода. Он существует в ГЛАВА 17 346 твердом состоянии по меньшей мере в трех формах. Причем две из них — полимерные, а третья представляет собой белое кристаллическое вещество, которое возгоняется при 360'С и 1 атм, Возгонка — прекрасный метод очистки, так как продукты частичного гидролиза, которые обычно содержатся в качестве примесей, относительно мало летучи. Эта форма и пары вещества состоят из молекул, в которых атомы фосфора расположены в вершинах тетраздра, а шесть атомов кислорода находятся на его ребрах. Остальные четыре атома кислорода расположены на продолжениях осей 3-го порядка тетраэдра.
Связи Р— Π— Р одинарные, но длина четырех апикальных Р— О-связей указывает на р — г)а- связывание, т. е. на структуру типа Р =О. Фосфорный ангидрид Р4044 †од из самых известных осушителей„эффективных при температурах ниже 100'С. Он реагирует с водой, образуя смесь фосфорных кислот (см. ниже), состав которой зависит от количества воды и других условий. Он может даже отщеплять воду от других веществ, Которые сами являются хорошими дегидратирующими агентами. Например, он превращает чистую НЫОи в М404 и Н4$04 в БОм Он также дегидратирует многие органические соединения, например превращает амиды в нитрилы.
Оксид трехвалентного фосфора также полиморфен: одна из его форм состоит из дискретных молекул Р40,. Ее строение (рис. 17.2,б) аналогично строению Р40нь с той лишь разницей, что четыре немостиковых кислорода в апикальных положениях отсутствуют. Это бесцветное летучее соединение образуется с выходом около 50'$ путем сжигания Р4 при недостатке кислорода. По строению и кислотным свойствам АВ404 и БЬ404 аналогичны а Рис.
17.2. Структуры 1а) Р,Оы и (б) Р,О4. 347 ЭЛЕМЕНТЫ УБ ГРУППЫ Р, Аь, 5Ь и В! Р,Ом Оксид трехвалентного висмута В(505 и его гидроксид В1(ОН)5 осаждаются из растворов солей трехвалентного висмута и не обладают кислотными свойствами. 1У.Ь. Супьфнды Фосфор и сера реагируют непосредственно друг с другом при температурах выше 100'С с образованием нескольких сульфидов, среди которых наиболее важны Р4Бз, Р4Б5, Р4ВГ и РАВЫ. Каждый из них получают нагреванием стехиометрических количеств красного фосфора и серы.
Для изготовления спичек используют Р43, который растворим в таких органических растворителях, как беизол и сероуглерод. Структуры Р,БЫ и Р40гь одинаковы. Другие сульфиды также имеют структуры, основанные на тетраэдрических группах из атомов фосфора с мостиками Р—  — Р или апикальными группами Р=Б. Пентасульфид Р4ВЫ реагирует со спиртами с образованием диалкил- и диарилдитиофосфонатов, которые составляют основу РаЗЫ + 8РОН ~ 4(ПО)5Р(3)ЗН + 2Н58 многих смазок, работающих при предельных давлениях, добавок к маслам и флотационных агентов.
Мышьяк. Соединения А54$5, А5454, А55$5 и А5555 образуются прн прямом взаимодействии с серой. Два последних сульфида можно осадить нз растворов Азн' и АЭУ в соляной кислоте действием Н,Б. Трнсульфид АЭ,ВЬ нерастворим в воде и кислоте, но он обладает кислыми свойствами и растворяется в сульфидах щелочных металлов с образованием тноаипонов. Пентасульфид А5,$5 ведет себя аналогично. Сульфид Аз,В4, встречающийся в природе как минерал реальвар, в основе структуры содержит тетраэдр А54.
Сурьма непосредственно взаимодействует с серой, образуя ВЬЬЗН Из растворов БЬ~ПП можно осадить сероводородом трисульфид сурьмы ВЬ5БР Он растворяется в избытке сульфида с образованием анионных тиокомплексов, в основном, по-видимому, (БЬБЬ]5 . Трисульфиды сурьмы ЗЬЬБ5 и висмута В1,$5 имеют строение ленточных полимеров, в которых каждый из атомов металла и серы связан с тремя атомами другого типа, образуя соединенные ЯЬБЬ и БЯЬ, пирамиды.
Висмут образует темно-коричневый сульфид В(58, при обработке сероводородом солей ВРПП. Это вещество не обладает кислотными свойствами. Некоторые селениды и теллуриды мышьяка, сурьмы и висмута интенсивно изучались как полупроводники. ГЛАВА 77 1У.У. Оксоккспоты Природа и свойства оксоанионов элементов Ъ' группы уже обсуждались в гл. 5.
Здесь мы рассмотрим лишь наиболее важные кислоты и некоторые их производные. Фосфористая кислота. Образуется при гндролизе РС1з или РзОб водой. Это бесцветное гигроскопическое вещество (т. пл. 70'С, РК=1,8). Сама кислота, а также ее моно- и диэфиры отличаются от РС!з тем, что в них фосфор образует 4 связи, одна из которых есть связь Р— Н. Наличие водорода, связанного с фосфором, можно доказать с помощью ЯМР нли других спектральных методов.
Поэтому формулу фосфористой кислоты более правильно писать как НР(О) (ОН)з (17.!). Гипофосфористая кислота НзРОз также имеет связи Н вЂ” Р (17.П). В противоположность этому в триэфирах фосфористой кислоты фосфор трехвалентен, и в этом смысле они по строению подобны РС!з. Триалкнл- и триарилфосфиты Р(ОК)з являются прекрасными донорами по отношению к переходным металлам и образуют много комплексов. н о р н лу ' н о !7. И н н о — р — о !! о н !7. ! 2(йО)зР + Оз = 2(ЙО)зРО При действии галоидных алкилов фосфиты претерпевают перегруппировку Арбузова — Мнхаэлиса и образуют диалкилфосфонаты: О Р(Ой) + й'Х 1(НО) Рй'] Х ЙΠ— Р— Й'+йХ яронежутоено образую.
озала» соль фссфоння Триметилфосфит легко самопроизвольно изомернзуется в диметиловый эфир метилфосфоновой кислоты: Р(ОСНз)б — ь СН РО(ОСНя)~ Фосфористую кислоту можно окислить хлором или другими агентами до фосфорной кислоты, но эта реакция протекает медленно и сложно. Однако полные эфиры (фосфиты) окисляются довольно легко и нх нужно защищать от воздуха: элямвнты ув ГРуппы Р, Ая, зь в В! 349 Ортофосфорная кислота НьРОЫ которую обычно называют просто фосфорной, известна очень давно и является важнейшим соединением фосфора. Ее получают в больших количествах, обычно в виде 85ть-ной сиропообразной кислоты, прямой реакцией основных фосфатных минералов с серной кислотой, а также при прямом сжигании фосфора с последующей гидратацией Р,Оы.
Чистая кислота — бесцветное кристаллическое вещество с т. пл. 42,35'С. Оно очень устойчиво и, естественно, не проявляет окислительных свойств ниже температур 350 — 400'С. При повышенных температурах фосфорная кислота бурно взаимодействует с металлами, которые восстанавливают ее, и даже реагирует с кварцем. Производится также и пирофосфорная кислота 2НЬРОь — ~ НьО + Н~Р,О1 Но при комнатной температуре эта реакция протекает медленно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
