Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Это соединение реагирует с оргаиическими веществами. т$.7. Двухваяентное состояние При нормальных условиях частицы с двухвалеитиым кремнием термодинамически неустойчивы. Однако некоторые из иих, а именио дифторид 51рм были идентифицированы в реакциях при 'высоких температурах и затем собраны в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. При температуре около 1100'С и низком давлеиии реакция ЯГ4+ Я ~:= 2ЯР, дает дифторид кремния с выходом -99,5%.
Дифторид $1Гт устойчив при давлении 10-з мм рт, ст. в течение нескольких минут; это диамагиитиая молекула аигуляриого строения. При нагревании заморожеииого соединения образуются фторсилапы вплоть до 51нгьь Германий. Дигалогеииды германия устойчивы, Дифторид ОеГп — белое кристаллическое вещество, которое получают действием безводной НГ иа германий при 200'С. Это полимер с фторными мостиками, в котором германий имеет коордииациоииое число 5 и конфигурацию, близкую к тригональной бипирамидальиой. Дихлорид ОеС!ь дает соли ОеС!~- иона, подобные аиалогичиым солям олова, описанным ниже.
Олово. Два наиболее важных соединения, ЬпРз и ЬпС1в получают нагреванием металлического олова с газообразными НГ и НС1. Фторид очень плохо растворим и используется как фторсодержащая добавка к зубным пастам. Вода гидролизует ЬпС!з до осиовиого хлорида, ио из разбавленных кислых водиых растворов можно выделить кристаллизацией ЬпС!з 2НтО. Оба галогеиида растворяются в растворах, содержащих избыток галогеиид-иоиов: БпГ, + Р = 2пгь рК ='.1 БпС1, + С1- = БпС!, рК = 2 324 ГЛАВА 15 В водных растворах фторидов щелочных металлов ВпРз находится главным образом в форме БпРз -иона, но можно также обнаружить ионы БпР+ и Вп4Р». Дигалогениды растворяются в электронодонорных растворителях — ацетоне, пиридине или ДМСΠ— и образуют аддукты пирамидальной структуры, например ВпС!4[ОС(СН»),]. Очень чувствительный к действию кислорода воздуха ион двухвалентного олова Вп»+ существует в растворах в присутствии хлорной кислоты и может быть получен по реакции Сп(С!04)4 + Зп-Нд = Сп + Бп4+ + »С 10 При гндролизе его получаются ионы [Вп4(ОН)41»+ и в небольшом количестве ВпОН+ и [Бпх(ОН)г]»+: 35п4++ 4н40 ч4=4п [Яп4(Он)414++ 4н+ !оп к = — 6,77 Этот тримерный ион, имеющий, по всей вероятности, циклическое строение, и составляет основное ядро нескольких основных солей Бп(11), получаемых из водных растворов при очень низких РН.
Так, нитрат, по-видимому, имеет строение Вп»(ОН)4(710»)м а сульфат — Бпз(ОН)»0504. Все растворы солей двухвалентного олова легко окисляются кислородом и, если не принимаются специальные меры для тщательной защиты от воздуха, всегда содержат некоторое количество Бп(!Ч). Растворы хлорнда олова часто используют как мягкий восстанавливающий агент, ЯпС 144- + 2« = БпС!4 + ЗС! Е4 ю 0,0 В (!М НС!, 4М С! ) Свинец.
Среди четырех рассматриваемых элементов лишь свинец имеет отчетливо выраженные катионные свойства. Ион двухвалентного свинца РЬ'+ частично гидролизуется в воде. Для перхлоратных растворов мы имеем РЬ4++ Н40 = РЬОН++Н+ !ояК ж — 7,9 В концентрированных растворах и при добавке оснований образуются полимерные ионы с 3, 4 и б атомами свинца. Кристаллическая «основная» соль (РЬ40(ОН)41~(С!04 14 Н40 имеет кластерную структуру, приведенную на рис. 15.2.
Атом кислорода расположен в центре среднего тетраэдра, а ОН-группы лежат на гранях внешних тетраэдров. Дальнейшее прибавление щелочи в конечном счете дает гидратированиый оксид, который растворяется в избытке щелочи с образованием плюмбит-иона. Многие из солей двухвалентного свинца очень ограниченно растворимы в воде, а некоторые, например РЬВ04 и РЬСгО„ нерастворимы. Хорошо известны растворимые соли РЬ(ЫО4)2 и 325 злимвнты гчв гпэппы; ю, о», ээ з рь Рнс.
15.2. Три тетраэдра из атомов свинца с общвмк гранями в кластере РЬ<О(ОН)Р. РЬ(ОСОСНз)з 2НзО, который не полностью ионизован в воде. Галогениды обычно безводные и в растворах образуют комплексные частицы РЬХ+, РЬХз и т. д., исключая фторид, в растворах которого обнаружен только РЬР+. Контрольные вопросы 1. Почему СОз — гзз, а 888» — гигантская молекула? 2. Объясните, что такое <Гя — р„-связывание? 3.
Почему олово легче образует двухвалентные соединения, чем кремний? 4, Как получить сверхчистый германий из ОеО»? 5. Напишите реакции синтеза 81Н< и его гидролива водным раствором щелочи. Уравняйте коэффициенты. б. Почему СС!< инертен к воде, а 8!С!< быстро гидролиэуется? 7.
Нарисуйте структуры циклического силикатного иона, пироксена и асбе- ста. 8. Расскажите о строении н свойствах цеолнтов н молекулярных сит. 9. Почему 8!Р, не полностью гндролизуется водой? 10. Почему способность кремния образовывать связи 8! — 8! значительно мень- ше, чем способность углерода к образованию С вЂ” С-связей? !1. Как получить тетраацетат свинца? 12. Что такое красный сурик? 13. В каком состоянии находится 8п(П) в растворе хлорида? 14.
Какое строение имеют основные соли олова и свинца? 15. Как можно вьзхелить германий из отработанного катализатора риформинга, который представляет собой сплав 1»(з Р1 — Ое, нанесенный на А!»О<? 15. Какова структура карбида кремния 8!С? 1. Объясните, почему в соединении Н<8!НС8 фрагмент 8!НС8 линеек, а в Н<СИС8 группа С)чС ангулярна. 2. Почему силанолы, например (СН»)<8!ОН, являются более сильными кисло- тами, чем их углеродные аналоги? 3. Перечислите различные типы геометрических структур в соединениях че- тырехвалентных элементов 1У группы и приведите примеры.
326 ГЛАВА 15 4. Какие другие методы, кроме реитгеноструктурного анализа, можно испольаовать для определения структуры аддуктов БпС1, с нейтральными лигаидами'состава 1:! и 1: 2? 5. Почему соединения двухвалентного олова типа БпС1» могут выступать как доноры электронов по отношению к переходным металлам? 6. Энергии простых связей для элементов второго и третьего периодов соотносятся друг с другом следующим образом; С)Б1, Ы(Р, О(Б, Р(С1. Почему первое неравенство кажется аномальным? 7. Обсудите основные сходные черты и различия в химических свойствах бора и кремния.
Глава Х5 Руководство к нзученнн» Дополнительная литература 1, Вгесй Р. йг., Мо!есп1аг Ягечез, ЧЧ!!еу, !973. 2. Вигйег Н., Еийел К., ТЬе СЬегп!з!гу о1 ! оиег.Уа!еп! Бгйсоп, Тор!сз !и Спггеп1 СЬегшнгу, Ыо. 5, Брнпйег-Чег!ай, !И?4 3. Репа(дзоп Х.
Р., ТЬе СЬепиз!гу о1 В!ча1еп! Т!и, Ргойг. 1погд. СЬев., 8, 287 (1967). 4. Ргайе Х. Е., Х?!дд(е С., Чо1аШе Согпроппдз о1'бге Нудгйеа о1 Б!!1соп апд Оегшапгшп чч1!Ь Е!ешепН о1 Огоирз Н апд Ч!, !)цаг!. Кеч., 24, 263 (1970). 5. ЕаЬогл С., Огиапоз!!!соп Сошроппдз, Впнегмог1Ь, 1960. 6. Еке! йг., ед., Б!!1са!е Бс!енсе, Чо!з. 1 — !У, Асадеш!с Ргезз, !968. 7. 6!осй!лй Р., ТЬе СЬепингу о1 Оеппапшш, Асадепис Ргезз, 1969.
8. Маглгаое Х. Е, йгазал Р. Фг., 31!!соп В!1!ног)де, 11з Кеас!!опз апд Ргорегнез, АссЬк СЬеш. КезеагсЬ, 4, !45 (!971). 9. Ага!! йг. с! а!., Селеш)з!гу апд ТесЬпо!ойу о1 БГВсопез, Асадеш!с Ргеаа, 1968. 1О. Ройсг К. С., Огйапонп СЬеш)з!гу, Еобоз Ргезз, 1970. !1. Еисйеглгал Х, Х., МозаЬапег Брес1гозсору о1 Огдапо)!п Сошроппдз, Адч. Огйапоше!аню СЬелп„й, 21 (1970). 12'. Кочешков К.
А., Землянский Й. Н., Шеварднна Н. И., Панов Е. М. Методы злсментоорганичеокой химии: Германий, олово, свинец. — Мл Наука, 1968. 13'. Лебр М., Мазероль П., Сатже Ж. Органичесмие соединения германия. Пер. с англ. — Мл Мнр, 1974. 14». Миронов В. Ф., Гар Т. К. Органические соединения германия.— Мл Наука, 1067. Азот 46.4. Введение Атом азота с электронной конфигурацией 1з'2з'2р„2рз2р, может достроить свою электронную оболочку следующими способами: 1. Увеличением числа электронов на 3, что приведет к образованию нитрид-иона И' .
Этот ион обнаружен только в солеобразных нитридах наиболее электроположительных металлов. 2. Образованием двухэлектронных связей — простых, как в молекуле ННм или кратных, таких, как:И=в Н:, — Й=Х вЂ” или ИОе 3. Образованием двухэлектронных связей и увеличением числа электронов (комбинация двух первых способов), как в НН~ или НН'- 4. Образованием двухэлектронных связей с потерей электрона, как в тстраэдрическом ионе аммония и замешенных аммонневых ионах [МК4)+.
Существуют некоторые устойчивые частицы, в которых валентная оболочка азота нсдостросна. Лучшие примеры — ХО, ХОз и нитроксильные радикалы К~)((=0. Последние имеют неспаренный электрон и парамагнитны. Соединения азота с тремя ковалеитиыми связями. Молекулы г)Кз пирамидальны, и связи в них лучше всего рассматривать как образованные за счет зр'-гибридных орбиталей, а неподеленную пару электронов как занимающую четвертое положение. Отметим три важных момента: !. Из-за наличия несвязывающей электронной пары все соединения ИКз ведут себя как льюисовы основания и образуют донорноакцепторные комплексы с кислотами Льюиса, например Гз — Я (ОНз)м Оии могут выступать как лиганды по отношению к ионам переходных металлов, как, например, в случае [Со (ИНз) з) '+.
2. Пирамидальные молекулы ХКК'К" должны быть хиральными. Однако для иих ие удается выделить оптические изомеры, по- 327 326 ГЛАВА !6 скольку такие молекулы претерпевают очень быстрое движение, называемое инверсией, при котором атом азота проскакивает 4ерез плоскость, образуемую тремя группами (т, т. е. ведет себя как выворачиваюшийся зонтик (рис. 16.1). Энергетический барьер этого процесса составляет лишь примерно 24 кДж моль-'.
В молекуле МНз частота инверсии составляет 2,387013.10'с Гц ". О Рис. 16.1. Диаграмма, иллюстрирующая инверсию аммиака. 3. Известно несколько соединений, когда азот с тремя ковалентными связями имеет плоское строение. В этих случаях образуются кратные связи, как уже обсуждалось для М[31(СНз)з4з в разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
