Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 58
Текст из файла (страница 58)
При более высоких концентра- Было постулировано также существование более сложных образований общей формулы А!~А!2(ОН)з]"'з, и некоторые из иих, такие, как (А(1204 (ОН) 24 (Н20)12)", были идентифицированы в кристаллических основных солях. Важным классом алюминиевых солей являются квасцы. Это структурный прототип и родоначальник большого класса аналогичных солей, образуемых другими элементами.
Квасцы имеют общую формулу МА!(504)2 12Н20, где М может быть практически любым обычным однозарядным одноатомным катионом, кроме лития, который слишком мал по размерам, и его введение в структуру связано с потерей стабильности. Кристаллы состоят из ионов [М(Н20)а)+, (А1(Н20)з!з~- и двух ионов $0, '. Соли того же типа М'М'п(504)2-12Н20 образуют и другие ионы М'+, включая Т(, Ъг, Сг, Мп, Ре, Со, Оа, 1п, )тЬ и !г. Все такие соединения называют квасцами, а соли алюминия — алюминиевыми квасцами. Карбоксилагы галлия. Карбоксилаты таллия, в частности ацстат и трифторацетат, которые можно получить растворением оксида в соответствующих кислотах, широко применяются в органическом синтезе. Трифторацетат непосредственно «таллирует» (ср.
меркурированис, гл, 29) ароматические соединения, что приводит к образованию арилталлийдитрифторацетатов, например СзНзТ1(ОСОСгз)2, Он действует также и как окислитель, превращая и-замешенные фенолы в н-хиионы. Алюминаты и галлаты. Гидроксиды амфотерны: ГЛАВА 4а Рис. 13.2. Кубическая структура крколкта с1а4441Р4. циях происходит конденсация с образованием иона [(НО)аА!ОА1(ОН)а)' .
Этот ион встречается в кристаллической соли Ка[А1аО(ОН)а1 и имеет угловой мостик А! — Π— А!. 43.6. Комплексные соеднненнп Трехвалентные элементы образуют комплексы с координационными числами 4, 5 и 6, которые могут быть катионными, как А! (НаО) а]'+ или (А! [05 (СН,) а14)~+, нейтральными, например !С!а[И(СНа)а)а, или анионными, подобными А!Га' и 1п($04)ъ Одной из самых важных солей является криолит, структура которого (рис. 13.2) свойственна многим другим солям, содержащим малые катионы и большие октаэдрические анионы, а также при обмене положениями катионов и анионов многим солям того же типа, что и [Со(ХНа)41!а.
Она очень напоминает структуры многих соединений типа Ма[АВа|Я- или [ХУ41а+Ха. Две последние структуры — это структуры флюорита или антифлюорита (см. рис. 4.1) с той лишь разницей, что анноны (или катионы) представляют собой октаэдры, оси которых ориентированы параллельно граням куба. Соотношения двух структур можно установить на рис. 13.2, поскольку ионы Ма+ обозначены здесь и светлыми кружками и кружками с крестиками. Если все кружки с крестиками, один из которых находится в центре, а другие на ребрах, Удалить, то стРУктУРа кРиолита пеРейдет в стРУктУРУ Ма [АВа)а-, подобную флюориту.
ЭЛЕМЕНТЫ Пзв ГРУППЫ: А(, Оа, !п и Т! Большое число других важных октаэдрических комплексов— комплексы, содержащие хелатные циклы. Типичные соединения этого типа содержат р-дикетоны, пирокатехин (13.1), дикарбоновые кислоты (13.П) и 8-оксихинолин (13.П1). О м !ч 3 13.1! !Зли Нейтральные комплексы растворимы в органических растворителях, но нерастворимы в воде.
Лцетилацетонаты имеют низкие температуры плавления ((200'С) и испаряются без разложения. Анионные комплексы изолируют в виде солей с большими однозарядными катионами. Комплексы 8-оксихинолина применяют для аналитических целей. Все четыре элемента образуют алкоголяты, но лишь алкоголяты алюминия имеют значение. Изопропилат алюминия широко применяют в органической химии как катализатор восстановления альдегидов и кетонов спиртами или наоборот (реакции Мейервейна.— Понндорфа — Оппенауэра — Верлея). Алкоголяты можно получить по реакциям: (% Наюз (катализатор) А1+ ЗКОН ~ (КО)зА! 1 з(зНз лаз резаиие нон А1С!а+ЗКО(Ча — и (КО)зА! + З(ЧаС! Алкоголяты бурно гидролизуются водой. трет-Бутнлат представляет собой циклический димер (13.1Ч) в растворах, а изопропилат является тстрамером (13.Ч) при обычных температурах, но К 0 к К „Ат — 0 0 О О О Аа, Л! 0~ 0 (~0 к ! ' 0 1 А! — 0 к 0 К 1ЗМ к к А'з Ат О 0 О ! к к 13,1У 302 ГЛАВА !3 тримером при повышенных температурах.
Концевые и мостиковые алкоксильные группы можно различить по спектрам ЯМР. Другие алкоголяты образуют димеры и тримеры. 43.7. Комплексные гкдркды Наиболее важным разделом химии алюминия и галлия является химия тетраэдрических гидрид-анионов А1Н4 и ОаН4, сходных по строению с ВН4 !равд. 12.4). Термическая и химическая устойчивость этих анионов изменяется в зависимости от способности групп МНа выступать в качестве акцепторов в реакции мн +н =мн" и в этом отношении наблюдается следующий порядок: В)А1)Оа.
Так, 11ОаН4 медленно разлагается даже при 25'С на ЫН, Оа и Нв и является более мягким восстанавливающим агентом, чем 1!А1Н4. Аналогично, ВН 4 устойчив в воде, в то время как соли А!Н4 и ОВН4 быстро и часто со взрывом гидролизуются водой: МН4 +4Н40. 4Н4-р М(ОН)а+ОН Самым важиГям соедипсписм является л1пийалюминийгидрид 1лА)Н4, который широко используется как в органической, так и в неорганической химии в качестве восстановителя. Он применяется во многих реакциях, которые трудно осуществить другим способом, например для восстановления группы — СООН до — СНВОН. 1.!А!Н4 — нелетучее кристаллическое вещество, которое в чистом виде имеет белый цвет.
Продажный препарат имеет серый цвет. Он устойчив до 120'С и растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране и глимах. Литиевые соли алюминия и галлия получают по реакции 1с,нн 1,о 4ц1Н+ МС14 — м 1.1МН + 311С1 Натриевую соль г4аА!Н4 можно получить прямым взаимодейст- вием: тге Н на.~. Н, НЫН~Н, 150 'СЛ40,6 нтм Натриевую соль осаждают толуолом и превращают в литиевую: 1с,н414о 14аА1Н4+ ЫС1 — 4" НаС1!тв,) + ША1Н, Гидриды МНв можно получить в виде белых полимерных порошков при действии серной кислоты на 1.1МН4 в тетрагидрофу- зоз ЭЛЕМЕНТЫ 1ПВ ГРУППЫ: А1, Са, !и и Т1 ране.
Они образуют многочисленные аддукты с эфирами, аминами и подобными донорами, например А!Нз[Н(СНз)з1 и А1Нз[Ы(СНз)з1з и т. д. $3.е. Низноваяентные соединения Конфигурация внешней электронной оболочки элементов пззпр в принципе делает возможным существование соединений, в которых элементы 111Б группы одновалентны. Алюминий образует такие соединения только при высокой температуре в газовой фазе: А!С!а(тв.) + 2А! (тв.) ~=~ ЗА!С! (г ) Известны некоторые соединения одновалентных галлия и индия.
Так называемый дихлорид «ОаС1з» в действительности представляет собой Оа! [Оа1СС!41. Одновалентный' галлия хорошо охарактеризован. В водных растворах он заметно устойчивее, чем Т!'". Т!4+ + 24 = Т!+ Д' =- +! 25 В Ион Т1+ не очень чувствителен к рН, тогда как ион ТР+ сильно гидролизуется до Т!ОН'+ и до коллоидного оксида даже при рН 1 — 2,5. Восстановительный потенциал его очень сильно зависит от рН, а также от присутствия анионов-комплексообразователей.
Например, присутствие С1 стабилизует ион ТИР за счет комплексообразования в большей степени, чем ион Т14., и, следовательно, понижает этот потенциал. Радиус бесцветного иона Т1+ равен 1,54 А, что сравнимо с радиусами К, ЙЬ! и Ад (1,44; 1,58 н 1,27 А соответственно). В некоторых отношениях он напоминает ионы щелочных металлов, а в других — ион серебра. Он замещает ион К+ в некоторых ферментах, что может использоваться как тест на калий.
В кристаллических солях ион Т1+ обычно имеет координационные числа 6 или 8. Желтый гидроксид таллия неустойчив и разлагается при температурах около 100'С с образованием черного оксида Т1зО. Оксид и гидроксид растворимы в воде, и их растворы имеют сильнощелочную реакцию. Хотя Т10Н вЂ” более слабое основание, чем КОН, он поглощает СОз из воздуха. Многие соли одновалентного талия, например Т1з804, Т11СОз или Т!ОСОСНз, имеют более низкую растворимость, чем соответствующие калиевые соли, но в остальных отношениях они очень сходны и часто изоморфны. Фторид таллия(1) растворим в воде, а другие галогениды имеют ограниченную растворимость.
Хлорид таллия(1) также напоминает АдС! в том, что он фоточувствителен и темнеет на свету, но отличается тем, что нерастворим в аммиаке. Соединения таллия чрезвычайно ядовиты и уже в следовых количествах вызывают выпадение волос. ГЛАВА 13 Контрольные вопросы 1. Что такое боксит и как его очищают для производства алюминия? Где расположен Бокс, от названия которого получил наименование минерал? 2. Почему алюминий устойчив к действию воды и воздуха, хотя и является очень электроположительным? 3.
Каковы формулы и структуры корунда и минерала шпинели? 4. Какова химическая природа рубина? 5. Какие структуры имеют димеры тригалогеиидов М«Х«? Почему такое строение выгодно? Что происходит с этими молекулами при высоких температурах? б. Из каких ионов состоит вещества ТИ«? 7. Объясните, почему не существует водных растворов А!(СН)«или А(з(СО«)з. 3. Расскажите о некоторых основных соединениях ТР н их главных свойствах.
9. Что такое квасцы? Какие частицы входят в состав кристаллических кваспов? 10. Приведите формулу криолита, его структуру и расскажите о его основном промышленном применении. Каковы соотношения между структурами крнолита и флюорита? 11. В чем различается реакционная способность ионов ВН, и Л(Н«? 12. Сравните свойства В«О«н А1«О« 13. Хлорид алюминия А1С1ь подобно ВС!ь является сильной кислотой Льюиса, а А!Р, совсем не похож иа ВРь Объясните, почему. 14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
