Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Известно несколько кристаллических модификаций бора. Все они имеют структуры, построенные из икосаэдров Вд 1разд. 7.5). Икосаэдр— это также основа структуры иона В„Н',—,, Кристаллический бор очень инертен и реагирует только с концентрированными окисляющими агентами. Лморфпый бор более активен. Прямое взаимодействие с большим числом других элементов приводит к боридам, которые являются твердыми огнеупорными веществами. Взаимодействие с ХНл при температуре белого каления дает ВХ— скользкое белое вещество со слоистой структурой, напоминающей структуру графита, но состоящей из шестичленных колец чередующихся атомов азота и бора. з2.3. Кислородные соединения бора Это наиболее важные соединения бора, к числу которых относят.ся почти все содержащие бор вещества природного происхождения. Их структуры содержат как основу плоский треугольный фрагмент ВОз, а иногда встречаются и тетраэдрические фрагмен.ты ВОл.
Барная кислота. Кислоту В(ОН), можно получить из баратов или гидролизом галогенидов бора в виде белых игольчатых кристал.лов. Субъединицы В(ОН)з связаны друг с другом водородными связями и образуют бесконечные слои с симметрией, близкой к гексагональной. Эти слои отстоят друг от друга на 3,18 Л, что и объясняет легкость расщепления кристаллов. Некоторые из реакций борной кислоты представлены на рис. 12.1. Борная кислота умеренно растворима в воде. Это слабая вор Соли надборнай есисловы и персидравп! 6орвпое )е)а[НВ(ОК)а) ГнаН ВТГФ В(ОК)в )чН4Всс Вса а е н о, Гна о спиреи спорны, НеЗО кпсс !ЧН,Нре Кислые »славные..
»омплексы В,Оа 4 — — НВОа 4 — — В(О некопврые мнпаоаепомнме | спорим сллаеление с о»сидами меваалол псос! н и о В(ОСОК), !сн,со!ео Ацилбораво! Норавы [(СН,СО,),В),О Рнс. 12.1. Некоторые реакции борной кислоты $2.4. ррнгаиогеннды бора Трифторид бора. Этот едкий бесцветный газ (т. кип. †1'С) полУчаетсЯ пРи нагРевании В20в с )х)НвВР4 (или Сара) и концен- одноосновная кислота, которая действует не как донор протона, а как кислота Льюиса, присоединяя ОН--ион: В(ОН)в+НоО = В(ОН)е +Н+ РД = 9,0 Ион В(ОН)4 встречается в нескольких минералах, но больГпинство боратов имеет более сложное строение, такое, как циклический аннон 12.1. Борная кислота и бораты образуют очень. устойчивые комплексы с диолами и полиолами типа 12.П.
Кислотные свойства В(ОН)в усиливаются при комплексообразованни„ например при добавлении глицерина, что позволяет прямо титровать эту кислоту гидроксндом натрия. но в — о о в — он с — о он в -в — о ее, с — о он но он !2.! !2.Ц При плавлении борной кислоты образуется стеклообразный оксид' ВтОа. Расплав легко растворяет оксиды металлов. При этом обраЗуЮтСя баратНЫЕ СтЕКЛа. ПирЕКС И ПОдОбНЫЕ ЕМу СтЕКЛа — Этоп боросиликаты. ГЛАВА 42 ~во трированной серной кислотой. Он поступает в продажу в балло- 4»ах. Трнфторид бора относится к наиболее сильным из известных кислот Льюиса.
Он легко реагирует с большинством льюисоаых оснований, таких, как простые эфиры, спирты, амины или вода, с образованием аддуктов, а с ионом Р- образуется ион ВР». Эфират трифторида бора (СзНз)зОВРз — вязкая жидкость, которую производят в промышленных масштабах. В отличие от других галогенидов ВРз гидролизуется водой лишь частично: 4ВРз + 6Н»О = ЗН»О + ЗВР» + В(ОН)з ВГ» + Н О = (ВРз ОН)" + НР В связи с этим, а также в качестве сильной кислоты Льюиса ВР, апироко применяется для осуществления различных органических реакций: а) Простые эфиры или спирты+кислоты †-сложные эфи- ,ры+Н»О или КОН.
б) Спирты+бензол — 4-алкилбензолы+ Н»О. в) Полимеризация алкенов и алкеноксидов, например пропи.ленокснда. г) Алкилирование и ацилирование в реакциях, подобных реакции Фриделя — Крафтса. В процессах двух первых типов (а) и (б) эффективность ВРз ,должна определяться его способностью образовывать комплексы с одним или обоими исходными реагентами, что понижает энергию активации в стадии, определяюшей скорость реакции, в которой Зтроисходит разрыв С вЂ” О-связей и отщепление )хОН или НзО. .В реакциях типа (г) при низких температурах удается зафиксировать промежуточное соединение.
Так, взаимодействие бензола и СзН»Р протекает в соответствии с уравнением (12.1). Очевидно, что ВРз в действительности не является катализатором, так как его нужно применять в стехиометрических количествах и он расходуется для связывания НР в НВР4 С»Н»Е + ВЕ» (С»Н4 —.Е -ВЕЗ) " ' (' )( + ВЕ4 3 С,Н,3 о (12.!) ' С»Н» + НВЕ4 Борофтористоводородная кислота. Растворы этой кислоты го-товят, растворяя В(ОН)з в водной НР: В(ОН)з + 4НР = Н»О+ + ВР4 + 2Н»О воР 282 В продажу поступает 40О7о-ный раствор кислоты. Это сильная кислота, и, конечно, она не может существовать в виде НВЕ„ Анион кислоты имеет тетраэдрическое строение, и борофторнды.
по своей растворимости и кристаллической структуре напоминают соответствующие перхлораты. В водных растворах борофторид-нон, подобно анионам С104 и РР~, не способен выступать в качестве лиганда по отношению к атомам металлов. Полученьь свидетельства образования комплексов с его участием в неводных средах.
Трихлорид бора (т. кип. 12'С) и трнбромид бора (т. кип. 90'С) получаются из элементов прямым взаимодействием при повышенных температурах. Они дымят во влажном воздухе ьт бурно гидролизуются водой: ВС1, — ЗН.,О = В(ОН), — ЗНС1 Быстрый гидролнз служит еще одним доказательством, что этн. галогениды являются более сильными кислотами Льюиса, чем ВР. Трихлорид бора обычно используется как исходное вещество для получения борорганических соединений, эфиров борной кислоты и тому подобных веществ. $2.5.
Гидриды бора (бораиы) и родственные соединения Бор образует большие ряды молекулярных гидрпдов, которые называют боранами. Один из типичных рядов составляют В,Н6. В4Н1о, ВзНнь ВыНН и ВаоНм. Бораны впервые получил Альфред Сток в !912 — 1936 гг., применив вакуумную технику работы к этим активным веществам. Метод получения, предложенный Стоком, — взаимодействие МйзВт с кислотами — в настоЯшее вРемЯ.
используется только для синтеза В6Нсь Большинство синтезов сейчас основывается на тсрмолизе В~Н6 при различных условиях„ часто в присутствии водорода. Днборан. В,Н,— газ (т. кип. — 92,6'С), который самопроизвольно загорается на воздухе н мгновенно гидролизуется водой с образованием В(ОН),. Он получается с количественным выходом при реакции борогидрида натрия (равд. 12.7) с Врм ~сп„осп. енино ЗыаВНз + Свнз — ~ Змзвг4 + 2вянв Боран ВН, образуется лишь как промежуточное соединение прн термическом разложении диборана: 2Гчнц — — Внз + В,Н, Диборан вступает в большое число реакций. Как и все соединения ВХм оц может действовать как кислота Льюиса и образовывать аддукты, такие, как (СНз)зЫВНз.
Образование иона 282 ГЛАВА М ! 1 н н к — с — с в н н К вЂ” С вЂ” С вЂ” ОН ! ~ (12,2) н н к н в,и. с=с н н ( О Мглим~ ~«> О«Г К-С-С СВО н н~ н,о, К С С СОН ~ ~/ 1 н н Карбонилирование при действии СО приводит к соединениям, в которых углерод «внедрился» между атомом бора и углеродом алкильной группы. Высшие бораиы. Более тяжелые бораны, например ВАНЮ, пред. стазляют собой главным образом жидкости. Их воспламеняемость на воздухе уменыпается с увеличением молекулярной массы. Одним из самых важных является декаборан ВмНО. Это твердое вещество (т.
пл, 99,7'С), устойчивое на воздухе и лишь медленно гидролизующееся водой. Он получается при нагревании ВзНт до 100'С и является важным исходным веществом для получения аннона ВмН'„— и карборанов, которые мы обсудим в дальнейшем. т2.б. Строение и тип связи в борвнвх Строение бораиов не похоже на строение других гидридов, например углеводородов.
Это уникальные вещества. Некоторые из них показаны на рис. 12.2. Отметим, что ни в одном случае здесь нет ВНА можно рассматривать как следствие реакции с гидридлоном Н-. Одно из основных направлений использования диборана— его применение в качестве универсального реагента для синтеза борорганических соединений, которые в свою очередь являются очень удобными промежуточными веществами в органических синтезах. Диборан — это, кроме того, мощный восстановитель для некоторых функциональных групп. Например: КСНΠ— е- КСНтОН и к — С=Х вЂ” «. КСН,ГЧНт Взаимодействие В»НА в эфире с алкенами обычно называют лидроборированиел.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
