Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Алкилпроизводные соеди. пения А) с низшими алкильными радикалами димерны, а в аддук. тах льюисовых кислот атом алюминия может быть пятикоординационным, как в 1(СНз)зЩ»А1Нз. Каждый из элементов образует гидратированный ион ~М(НзО)з~з+ и дает простые соли и комплексные соединения, причем в действительности в любом из них металл имеет октаэдрическую координацию. 43.?. Распространенность, выделение и свойства элементов Алюминий получают в больших количествах из боксита А)зОз ПН»О (о=1 — 3). Боксит очищают растворением в водном растворе НаОН и переосаждают в виде А1(ОН)з с помощью СОз. Дегидратированный продукт растворяют в расплаве криолита и проводят электролиз при 800 — 1000'С. Алюминий — прочный твердый белый металл. Он очень электроположителен, но тем не менее устойчив по отношению к коррозии, так как на его поверхности образуется прочная плотная защитная оксидная пленка.
Толстые оксидные пленки часто наносят на алюминий электролитически. Этот процесс называют анодированисм. Свеженанесенныс пленки можно окрасить пигментами. Алюминий растворим в разбавленных кислотах, но «пассивируется» концентрированной азотной кислотой. Если же разрушить защитную оксидную пленку механически или амальгамированием, то происходит энергичное взаимодействие даже с водой. Металлический алюминий легко взаимодействует с горячей водной натриевой зцелочью, галогенами и различными пеметаллами.
Галлий, индий и таллий обычно получают электролизом водных растворов нх солей. Для галлия и индия это возможно благодаря высокому перенапряжению, которое необходимо для выделения водорода на этих металлах. Это мягкие бслыс относительно активные металлы, легко растворяющиеся в кислотах. Таллий растворяется в серной и соляной кислотах, но медленно, так как образующиеся соли Т!' плохо растворимы. Галлий, как и алюминий, растворим в водной натриевой щелочи.
Все три металла быстро реагируют при комнатной температуре или при нагревании с галогенами и такими неметаллами, как сера. глава зз ХИМИЯ ТРЕХВДЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ 1Э.З. Оисмды Алюминий имеет только один оксид А!»Оз. Но эта простота компенсируется существованием полиморфных модификаций и гидратов, природа которых зависит от условий получения, Имеются две безводные оксидные формы — а-А1зО, и ч-А1,0з.
Другие трехвалентные металлы (такие, как Оа, Ге и т. д.) образуют оксиды, кристаллизующиеся в тех же двух структурах. Обе построены как плотные упаковки оксид-ионов, но различаются по положению катионов. а-А!зОз устойчив при высоких температурах, но в то же время термодинамически неустойчив (метастабилен) при низких температурах. Он встречается в природе в виде минерала корунда, и его можно получить нагреванием у-А1зО, или любого безводного оксида до температур выше 1000'С. у-Форма А!зОз получается дегидратированием водного оксида при низких температурах (-450'С). а-Форма — твердое вещество, устойчивое к действию кислот и неспособное к гидратации. у-Форма легко поглощает воду и растворяется в кислотах. Оксид алюминия, который используется для хроматографиц, — это специально приготовленный ч-А!»Оз разной степени активности.
Существует несколько гидратированных форм оксида алюминия, начиная от А!О.ОН до А1(ОН),. Прибавление аммиака к кипящему раствору соли алюминия приводит к форме А10 ОН, известной под названием бемита. Вторая форма А!О ОН встречается в природе как минерал диаспор. Истинный гидроксид А1(ОН) з получается в виде белого кристаллического осадка при пропускании СО» в щелочные растворы «алюмината».
Оксиды галлия и индия сходны с оксидом алюминия, а таллий образует только черно-коричневый оксид Т1»Оз, который разлагается до Т!»0 при температурах выше 100'С. Эти элементы образуют смешанные оксиды с другими металлами. Оксиды алюминия, содержащие только следы других металлических катионов, образуют такие минералы, как рубин (примесь Сгз+) и голубой сапфир (примесь ге»+, Роз+ и Т!з+).
Синтетический рубин, голубой сапфир и белый сапфир (драгоценный корунд) производятся в большом количестве. Смешанные оксиды, содержащие макроколнчества других элементов, образуют минералы шпинепь МдА1»04 и хризобсрилл ВеА!зО,, Структура шпинели (разд. 4.8) имеет большое значение как прототип структуры многих других соединений МпМзш04. Такие соединения, как НаА10», который можно получить при нагревании А!»Оз с оксалатом натрия прн 1000'С, также представляют собой смешанные ионные оксиды.
ЭЛВМЕНТЫ П!Б ГРУППЫ; А1, Оэ. 1в а Т1 297 13.4. Гелегенндьт Для каждого из элементов известны все четыре галогенида, за одним исключением. Соединение Т11м которое получается при добавлении иода к иодиду одновалентного таллия, не является иодидом трехвалентного галлия, а скорее представляет собой трииодид одновалентного таллия Т1'(11). Аналогично не способны существовать и иодиды других катионов-окислителей, таких, как Сп'+ и геэ+, за исключением тех, где соединения с низкой и более высокой зарядностями катиона случайно имеют один и тот же стехиометрический состав. Координационные числа для галогенидов приведены в табл .13.1, срториды алюминия, галлия и индия— Таблица 18.1 Координационные числа атомов металлов в галогеиииах элементов Ш группы Е П Вг 1 Са 6 ( 4 4 4 высокоплавкие ионные соединения (т. пл.)950'С), а хлориды, бромиды и иодиды имеют более низкие температуры плавления.
Существует определенная корреляция между координационным числом и температурой плавления. Поскольку галогениды с координационным числом 4 состоят из отдельных двухъядерных молекул (рис. 13.1), их температуры плавления низки. Так, три хлорида имеют следующие температуры плавления: !93'С (1?00 мм рт. ст.) у А!С!м ?8'С у СаС11, 586'С у 1пС!э. В парах хлорид алюминия также димерен, т.
е. при испарении происходит Рис. 13.1. Структуры А1вВгэ и 1пв14. ГЛАВА вз радикальное изменение координационного числа. Димерные структуры преобладают в газовой фазе при температурах, близких к температурам кипения. При дальнейшем нагревании происходит диссоциация с образованием тригональных мономерных молекул, аналогичных соответствующим галогенидам бора. Ковалентные галогениды легко растворяются в иеполярных растворителях, таких, как бензол. В растворах они димерны. Как видно из рис.
13.1, атомы галогена образуют около каждого атома металла искаженную тетраэдрическую конфигурацию. Образование таких димеров обусловлено тенденцией атомов металла дополнить свою внешнюю электронную оболочку до октета. Галогениды трехвалентного таллия сильно различаются по термической устойчивости. Фторид Т1Га устойчив до 500'С, хлорид Т!С!а теряет хлор при температурах около 40'С, а Т1Вга теряет Вга даже при более низких температурах и образует сначала «Т!Вга», который в действительности представляет собой Т!'!Т)ц'Вгв).
Все тригалогениды, за исключением трифторидов, являются сильными кислотами Льюиса, Это один из важнейших аспектов их химии, как и других соединений Мйа, например гидридов и алкильных производных. При взаимодействии с льюисовыми основаниями, в том числе с галогснпд-ионами, легко образуются аддукты, при этом димсрныс галогениды расщепляются и образуются соединения типа С!аА!М(СНа)а и А!С! в. Хлориды и бромиды алюминия особенно часто применяются как катализаторы в различных реакциях типа реакции Фридсля— Крафтса. Для каталитического действия весьма существенно образование ионов А!С!в и А!Вгв, поскольку при этом одновременно возникают карбонисвые ионы: ГвСОС1г-А1С!в = ГвСО++А!С! (ионная пара) КСО++ СвНв — в- !КСОСвНв]+ — ~ йСОСвНв + Н+ 13.5. Гидратированные ионы, оксо-сони, химин водных растворов Все элементы 1П группы образуют хорошо охарактеризованные гидратированные октаэдричсские ионы 1М(НаО)в!а+, входящие в состав многих гидратированных солей: галогенидов, сульфатов, нитратов, перхлоратов.
Фосфаты плохо растворимы. Водные растворы октаэдрических ионов (М(НаО)в|а+ имеют сильно кислую реакцию. Константы равновесия реакций гидро- лиза !М(НвО)в!в+ = !А!(НвО)в(ОН)!в++ Н+ имеют значения К,(А1) =1,12 10 — ', К,(Оа) =2,5-10-', К,(1п) = 2 10-'! К,(Т1) =7 1О-а. Абсолютным значениям не следует придавать большого значения, но важны порядки величин, которые ЭЛЕМЕНТЫ Н!Б ГРУППЫ: А1, Оз, 1и н Т! показывают, что соли Мп' сильно гидролизованы. Действительно, соли слабых кислот — сульфиды, карбонаты, цианиды, ацетаты и т. д, — не могут существовать в контакте с водой. Кроме описанной выше реакции гидролиза происходит также димеризация 2А1ОН'+(гидр.) = А1,(ОН)!+ (Гидр.) К = 600 моль ' (ЗО'С) А1(ОН)з (тв.) = А!2++ ЗОН А!(ОН)з (тв.) = А 1Оз + Н+ + Н20 Оа(ОН)з (тв ) = Оаз++ ЗОН О!а(ОН)з (тв.) = ОаО, + Н++ Н20 К вЂ” 6 10-зз К=4 !О 44 К = 6 ! О-з' К м 10гм Как и оксиды, они растворимы и в щелочах и в кислотах.
В противоположность этому оксиды и гидроксиды индия и таллия обладают только основными свойствами. Согласно данным спектров КР, основным типом структуры алюминатов в области рН от 8 до !2 оказывается полимер, в котором атомы А! имеют октаэдрическое окружение и связаны гидроксильными мостиками, ио при рН)13 и концентрации меньше 1,5 М в растворе присутствуют и тетраэдрические ионы А!(ОН)4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
