Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 59
Текст из файла (страница 59)
В каких основных чертах сходны химические свойства бора и алюминия? 15. Как получается (.1Л1Н«? Почему он взрывается при контакте с водой, а 13ВН, растворим в воде? 1. Обсудвте причины, по которым ТР'Чз менее устойчив, чем ТР!ь в то время как для Л1, Оа и 1п справедливо обратное соотношение. Рассмотрите такие факторы, как энергия связи Т!п' — 1, окнслительно-восстановительные потенциалы, энергии решеток и их зависимость от размеров ионов.
2. Какие факторы определяют предпочтительность струхтуры с координационным числом б для фторвдов и хлоридов, в то время как бромиды и иодиды имеют координационное число 4? 3. Каким экспериментальным способом, кроме рентгеноструктурного анализа, можно показать, что настоящее строение «ОаС(з» описывается формулой Оа'(Оа"'С1«)? 4. Покажите, что при удалении необходимого числа катионов нз кристалла типа криолита он переходит в структуру типа флюорнта, соответствуюшую правильной формуле.
Для этого рассмотрите, сколько панов [АВ«)' '- содержится в каждой элементарной ячейке, 5. Взаимодействие алюминия со спиртами в присутствии сулемы как катализатора приводит к алкоголятам. Изопропилат используется в органической хиьии, в растворах он ивляется тетрамером. Нарисуйте его строение и скажите, какими методами, кроме реитгепосгруктурпого аналиаа, можно ее подтвердить. б.
Обсудите электронное строение и положение в периодической системе элементов Л!, Оа, 1п и Т1, с одной стороны, и группы бс, У, 1.а, Ас — с дру гой. Сравните основные черты их химического поведения, обсудите причины сходства и различия. ЭЛПМИНтЫ ИНВ ГРУППЫ: ЛИ 0. 1о н т! 7. Напишите очерк о смешанных оксидах, содержатих Мз+-ионы. 8.
Опишите, что произойдет, если растворить безводный А1С4 в воде и затем постепенно подщелачнвать раствор до рН 11. 9. Покажите с помощью уравнений, в чем состоит роль Л!С1з как катализатора Фриделя — Крафтса. 10. Почему положение равновесия в системе Т1+(Т!ьь зависит от рН и присутствия анионов-комплексообразователейр Глава 73 Руководство к кзучеккю Дополнительная литература 1. Сизые!!о 5., Мааае! А., Могсол! ЯГ., Ьуп(йеь!ь апб ИеасИопь о1 А(шп)пот Нубг(бе Веггчакчез, 1погй, СЫт. Ас1а Яеч., 4, 51 (!970).
3. 6геепшооа М АГ., Тпе Сйетгь1гу о( Оа)Ишп, Абк !погй. СЬет. Иаб!осйегп., б, 91 (1963). 8. Ьее А. 6., ТЪе СЬет)ь1гу о1 ТИаИ)шп, Е1зеч1ег, 197!. 4. Тее А. 6., СооггИпаИоп СЬегпиагу о1 ТйаЙ)пт(!), Соогб. СИепь речь, 8, 289 (1972).
8. Несмеянов А. Н., Соколик Р. А. Методы элементоорганической химии бора, алюминия, галлия, индия и таллия. — Мс Наука, 1964. 6, Бйейа !. А., Сйопз 1, 5., Мкрнгеоа 7. 7.. ТЬе СЬет!ь(гу о1 Оа!Ишп, Е1ьеч1ег, ! 966. Углерод 14Л. Введение Для углерода известно больше соединений, чем для любого другого элемента, кроме водорода.
Большую часть из них лучше рассматривать как органические вещества. В этой главе мы рас. смотрим некоторые соединения, которые традиционно считают «неорганическими», а в гл. 29 мы обсудим металлорганические. или, более точно, элементоорганические соединения, в которых имеются связи элемент †углер типа Ре — С, Р— С, Б! — С, А1 — С и т.д. В основном состоянии атом углерода имеет электронную кон. фигурацию 1з»2з»2р', поэтому для того, чтобы стало возможным нормальное образование четырех ковалентных связей, необходимо возбудить атом в состояние 2з2р„2р»2р, (равд. 3.7).
Ион Ссы не возникает ни в одном нормальном химическом процессе, а С'-. возможно, и существует в некоторых карбидах наиболее электроположительных металлов. Некоторые катионы, анионы и радикалы были зарегистриро. ваны как короткоживущие промежуточные частицы в органиче. ских реакциях. Известны и некоторые устойчивые частицы этих типов.
Примерами могут служить известные карбоииевыв ионы, такие, как (СсНз)»С', или карбанионы, например (ХС)»С . Они устойчивы только в том случае, если заряд их сильно делокали. зован на соседних группах. Карбены, частицы с двухвалентным углеродом сСКс)1ь играют большую роль во многих реакциях; они очень реакционноспособ. ны. Они могут захватываться соединениями переходных метал. лов и связываться с металлом, поэтому известны многие карбе. новые комплексы (разд.
29.17). Двухзарядиые частицы некоторых других элементов 1Ч груп. пы, такие, как сВ!Рз или сВпС!ь проявляют свойства, близкие ь свойствам карбенов. Уникальным свойством углерода является его склонность об разовывать углерод-углеродные связи, составлять цепи и кольца содержащие не только одинарные связи С вЂ” С, но и кратньн УГЛЕРОД связи С=С или С†=.
Сера и кремний в еще два элемента, склонные к катенированню, как называют способность к образованию связей элемента с самим собой, но в этом отношении они сильно уступают углероду. Причиной термической устойчивости цепей нз углеродных атомов является очень высокая прочность одинарной связи С вЂ” С (356 кДж моль †'). Связь Я вЂ” Я значительно слабее (226 кДж моль-'), но существует еще один важный фактор — связь Я вЂ” О значительно прочнее, чем связь С вЂ” О (368 и 336 кДж моль-' соответственно). Поэтому стоит затратить необходимую энергию активации, и соединения со связями Я вЂ” Я превращаются с большим выделением тепла в вещества со связями Я вЂ” О.
14.2. Алпотролип углерода. "алмаз и графит Две лучше всего изученные формы углерода — алмаз и графит— различаются по физическим и химическим свойствам, так как расположение атомов и тип связей между ними в кристаллах различны (см. равд. 8.5). Алмаз имеет более высокую плотность (3,5! г см-' по сравнению с 2,22 г.см-' для графита), но графит термодинамически более устойчив на 2,9 кДж моль-' прн 300 К и давлении 1 атм. Из сравнения плотностей можно сделать вывод, что для превращения графита в алмаз необходимо создать давление.
По термодинамическим свойствам аллотропных модификаций было рассчитано, что графит и алмаз будут находиться в равновесии при давлении — 15 000 атм и 300 К. Но состояние равновесия в этих условиях достигается крайне медленно, поэтому алмаз устойчив при обычных условиях. Алмазы можно получать из графита только при высоком давлении и высоких температурах, которые необходимы для достижения заметных скоростей превращения. Алмазы, встречающиеся в природе, должно быть, образовались в то время, когда такие условия создавались при геологических процессах. Лишь в 1955 г.
был описан успешный синтез алмаза из графита. Графит прямо превращается в алмаз при температуре около 3000 К и давлениях выше 125 кбар. Но для получения приемлемых скоростей превращения используются в качестве катализаторов переходные металлы, такие, как хром, железо и платина. Весьма вероятно, что графит растворяется в топкой пленке образующегося на нем расплавленного металла, а затем высаживается в виде алмаза, растворимость которого ниже. Алмазы размером до 0,1 карата (20 мг), обладающие высокими промышленными качествами, можно производить рутинным способом и по сравнительно доступным ценам. Удалось получить также некоторые типы ювелирных алмазов, но стоимость этого производства до снх пор еще слишком высока.
Алмаз загорается на воздухе ГЛАВА М при 600 †8'С, но его химическая активность значительно ниж чем у графита или аморфного углерода. Графит. Многие формы аморфного углерода — древесный угол! сажа и ламповая копоть — в действительности все представляю собой микрокристаллические формы графита.
Физические свойств этих веществ определяются главным образом природой и велич! ной поверхности, В тонко измельченном состоянии, когда нмеетс относительно сильно развитая поверхность, а силы притяжени лишь частично насыщены, они легко поглощают большие коли чества газов и растворенных веществ из растворов.
Активировав ные угли, пропитанные палладием, платиной или другими меты лами, широко используются как промышленные катализаторы. Важным аспектом технического применения графита являетс производство очень прочных волокон пиролизом при !500'С (ил выше) волокон ориентированных органических полимеров, таки! как полиакрилонитрил, полиакрилаты или целлюлоза. При вве денни таких волокон в пластмассы получают очень прочные, н легкие армированные материалы. Можно получить и другие фор мы графита, такие, как пены, фольга или тонкие нити. Рыхлая слоистая структура позволяет многим молекулам ионам проникать между слоями, что приводит к образованию та! называемых соединений внедрения или ла»!еллярных соединений Некоторые из них могут образовываться самопроизвольно, есл! смешать реагент с графитом.
Примерами таких реагентов могу служить щелочные металлы, галогены, галогениды и оксиды ме таллов типа РеС!з и МоОм Карбиды. При прямом взаимодействии углерода с металлам! или оксидами металлов прн высоких температурах образуютс! соединения, имеющие общее название «карбиды». Карбиды элек троположительных металлов ведут себя как вещества, содержа щне ионы С' — или С,', и реагируют с водой, образуя углеводо роды, например: Д(,С, + (2Н,О = 4Д((ОН), + ЗСН, Са!+С, '+ 2Н20 = Са(ОН)! + НС»юСН Переходные металлы образуют карбиды — фазы внедрения, в которых атомы углерода занимают октаэдрические пустоты в плотной упаковке атомов металла. Обычно они представляют со. бой очень твердые проводящие электричество и очень тугоплав кие вещества (3000 — 4800'С). Металлы с малыми атомными радиусами (Сг, Мп, Ре, Со и %) образуют карбиды, по свойствам занимающие промежуточное положение между типичными ион.
ными карбидами и карбидами — фазами внедрения. Эти карбиды гидролизуются водой или разбавленными кислотами. углнгод Кремний и бор образуют карбиды С81 и В,С, которые также обладают чрезвычайно высокой твердостью и химически инертны Карбид кремния имеет алмазоподобную структуру, в которой каждый нз атомов углерода и кремния имеет тетраэдрическое окружение из четырех атомов другого типа. Под названием кирборунд он используется для изготовления режущего инструмента и абразивов. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА 14.3. Оксид углерода (окись углерода СО) Этот бесцветный ядовитый газ (т. кип.
— 190'С) образуется прн сжигании углерода в условиях недостатка кислорода. При любык температурах существует равновесие 2СО (г,) = С (тв.) + СО, (г,) но оно устанавливается достаточно быстро лишь при повышенной температуре. Оксид углерода получают в промышленности вместе с водородом (разд. 9.1) при паровом риформинге,, при неполном сжигании углеводородов или по реакции СО, + Н, = СО + Нвб Смесь СО и Нв («синтез-газ») имеет большое промышленное значение, так как ее используют в процессе гидроформилироваиня (гл.-30) и для синтеза метанола.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
