Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 62
Текст из файла (страница 62)
А движущей силой реакции с НР является, по-видимому, высокая устойчивость иона 5!г, '. Германий несколько более активен, чем кремний, и растворяется в концентрированных НзЬО, и НХОИ Олово и свинец растворяются во многих кислотах н быстро реагируют с галогенами. Они медленно взаимодействуют с холодной щелочью, но быстро растворяются в горячей, образуя станниты и плюмбиты. Олово часто ведет себя как металл, более благородный и инертный, чем это можно ожидать на основании его стандартного потенциала — 0,13 В.
Пониженная химическая активность может быть обусловлена высоким перенапряжением водорода и в некоторой степени нерастворимой поверхностной пленкой. Так, олово не растворяется в разбавленной серной кислоте и концентрированной НС1. сОединения ЗлементОВ Гу ГРуппы ЕЕ.З. ГНДРНДЫ МН, Это бесцветные газы, среди которых значение имеет лишь моно- силан В!Нь Он самопроизвольно возгорается на воздухе, его получают, восстанавливая ЗНОЕ литийалюминийгидридом при 150— 170'С или при действии 1лА!Н, на 5!С14 в эфире. Он устойчив по отношению к воде и разбавленным кислотам, но быстро гидролизуется в щелочных средах с образованием гидратированного 510з и выделением водорода.
320 гллвл и Замешенные силаны, содержащие органические группы, имеют очень большое значение, равно как и родственные им соединения олова (гл, 29). Самая важная реакция соединений со связями Я вЂ” Н, таких, как НЫС!~ или НзБ1СН,, — это гидросилирование алкенов по Шпейеру: й — сн=сн +на!с! = псн,сн,з!с! Эта реакция, в которой в качестве катализатора применяется гексахлороплатина(1У) кислота (платинохлористоводородная кислота), применяется в промышленности для синтеза исходных веществ, используемых как предшественники силиконов.
15.4. Хлориды МС1, Хлорирование элементов 1Ч группы при нагревании приводит к бесцветным или желтым жидкостям (РЬС14). Они гидролизуются водой, что в конечном счете приводит к гидратам оксидов, но при частичном гидролнзе можно получить оксохлориды. В присутствии водного раствора НС! хлориды германия, олова и свинца образуют хлоро-анионы, и ОсС!, отличается от 51С1, тем, что его можно перегнать и отделить из концентрированной НС1. Главным направлением использования ЯС1, и ОеС!„является синтез чистых элементов, а для кремния и олова — получение органических производных (гл.
29). 55.5. Кислородные соединения Диоксид кремния. Чистый БЮз встречается в двух формах — кварц н кристобалит. Атом кремния всегда окружен по тетраэдру четырьмя атомами кислорода, но связи имеют заметно ионный характер. В кристобалите атомы кремния расположены так же, как углеродные атомы в алмазе, а атомы кислорода — посредине между каждой парой атомов кремния. В кварце существуют спирали, что приводит к появлению энантиоморфных кристаллов, которые легко различить и разделить механически. Кварц и кристобалит могут превращаться друг в друга при нагревании. Этн взаимопревращения протекают медленно, так как для них необходимы разрыв и вновь образование связей, что требует высокой энергии активации.
Однако скорость превращения сильно зависит от присутствия примесей или от введения оксидов щелочных металлов. Медленное охлаждение расплавленного ЗЮз или нагревание любой твердой формы до температуры размягчения дает возможность получить аморфный материал, прозрачный, как стекло. В общем смысле это действительно стекло, поскольку в нем нет регу- ЭЛЕМЕНТЫ ШБ ГРУППЫ: М, Ое, Зп в РЬ 32! лярной структуры дальнего порядка, а имеются лишь беспорядочные участки полимерных цепей, пластов и трехмерных решеток. 5!Оз довольно инертен по отношению к хлору, водороду, кислотам и большинству металлов при 25'С и даже при несколько более высоких температурах.
Но он реагирует с фтором, водным раствором НР, гидроксидами щелочных металлов и расплавленными карбонатами. Водные растворы НР дают растворы, содержащие фторосиликаты, например ион 5!Рз . Строение силикатов обсуждалось в разд. 5.7. Сплавление избытка КзСОБ с 5!Оз при температуре около 1300'С приводит к растворимым в воде продуктам, которые поступают в продажу в виде вязкой жидкости и используются для многих целей.
Водные растворы силиката натрия содержат, по-видимому, ион ~5!Од(ОН)з~з —, но в зависимости от рН и концентрации могут присутствовать и продукты его полимеризации. Основность диоксидов постепенно увеличивается: 5!Оз — чисто кислотный оксид, у ОеОз кислотные свойства слабее, БпОз— амфотерный, а РЬОБ — еще более основен. Если получать 5ПОБ при высокой температуре илн при растворении олова в горячей кон.
центрированной азотной кислоте, то, так же как и РЬОн он будет поразительно устойчивым по отношению к любым реагентам. Только свинец образует устойчивый оксид, содержащий одновременно и РЬ", и РЬ'У. Это РЬБОе, представляющий собой красный порошок и известный в продаже под названием свинцовьгй сурик. Его получают совместным нагреванием РЬО и РЬОе при 250'С.
Химически сурик ведет себя как смесь РЬО и РЬОь Кристаллы содержат октаэдры РЬ'РОМ связанные в цепи общнмн противоположными гранями. Эти цепи связаны друг с другом за счет атомов РЬ", каждый нз которых связан с тремя атомами кислорода. Настоящих гидрокоидов эти элементы не образуют, и поэтому продукты гидролнза гидридов, галогенидов и подобных им веществ лучше рассматривать как гидратированные оксиды. $5.6. Комплексные соединения Большинство комплексов элементов 1ЧБ группы содержит ионы галогенов или электронодонорные лиганды, т. е. соединения кислорода, азота, серы или фосфора. Анионные комплексы.
Кремний образует только фторсодержащие анионы, обычно 5!Р,' . Высокая константа образования этого иона объясняет то, что гидролиз 5!Ре в воде протекает не до конца: 2ЯРе+2НеО = ЯОе+ ЯРее +2Н++2НР глава !з Обычно этот ион получают растворением ВЮз в водном растворе НР, он устойчив даже в щелочных растворах. При специально подобранных условиях и в присутствии катионов подходящего раз)гера можно выделить ион ЯРз, например: сн,ои [Оз + НР (гнаР ) + й«[Ч+С! ~ [й«) 1 [УИГ» 1 В отличие от В[Р»з ионы ОеР, 'и Ьпр,' гидролизуются щелочами, а ион РЬР гидролизуется даже водой.
Все элементы образуют комплексные оксалат-ионы [М(СзО«)з]з — и все, кроме кремния, дают комплексные хлороанионы. Катиониые комплексы. Среди этих комплексов наибольшее значение имеют те, в которых элемент связан с однозарядными хелатными лигандами, такими, как ацетилацетонат-ион, например [Ое(аеас)з)«. Аддукты. Тетрагалогениды действуют как кислоты Льюиса, ВпС[, — хороший катализатор в реакциях Фриделя — Крафтса. Аддукты тетрагалогенидов с электронодонорными молекулами имеют состав 1:1 и 1: 2, но без рентгеноструктурного исследования не всегда ясно, представляют они собой нейтральные комплексы МХ«1з или соли, например (МХз[.з1Хз. Наиболее подробно изучены пиридиновые аддукты, например транс-рук%С[о Алкоголяты, карбоксилаты и оксо-соли карбоновых кислот. Все четыре элемента образуют алкоголяты. Алкоголяты кремния, например Ы(ОСзНз)о имеют наибольшее значение. Можно также провести алкоксилирование поверхности стекла или кремнезема.
Обычно алкоголяты получают стандартным методом: МС!« -1-4йОН -[-4 зпг — "» М(Ой)4+ 4 мп НС! (апт — амин) Алкоголяты кремния гидролизуются водой в конечном счете до гидратированного ВЮз. Среди карбоксилатов наиболее важен тетрацетат свинца, поскольку он используется в органической химии как сильный, но селективный окислитель.
Его получают при растворении сурика РЬЗ04 В ГОряЧЕй ЛЕдяНОй « уКСуСНОй КИСЛОТЕ ИЛИ Прн ЭЛЕКтрОЛИ- тическом окислении РЬн в уксусной кислоте. При окислении в качестве атакующего реагента, по-видимому, выступает катион РЬ(ОСОСНз)з, который изоэлектронен другому окислителю того же типа Т!(ОСОСНз),, хотя это соединение иногда окисляет по ' «Ледяной» называют безводную уксусную кислоту, которую можно по. лучить вымораживанием из концентрированного водного раствора. — Прим.
левее. элементы юп гпуппы: ьс оп, зп и пь радикальному механизму. Трифторацетат пвиица, белое кристаллическое вещество, окисляет даже гептаи до трифторацетатов КОСОСРн которые при гидролизе дают спирты КОН. В аиалсп'ичиых условиях из беизола образуется феиол. Сульфат олова(Ю) 5п1504)г 2НьО можно перекристаллизовать из растворов, получаемых при окислении сульфата Ьп1П). Ои сильно гидролизоваи в водных растворах. Нитрат олова(1М) — бесцветное летучее белое вещество, которое получают при взаимодействии МзОь с ЬпС!ь Группы ИОз в ием выступают как бидеитатиые лигаиды, а атом олова имеет додекаэдрическую конфигурацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
