Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 64
Текст из файла (страница 64)
15.1. Треугольные комплексы с атомом азота в центре, такие, как [М1гз(ЬО,)е(НхО)з]'-, имеют аналогичное строение. Энергии простых связей М вЂ” М. Простая связь М вЂ” М довольно слаба. Энергии простых связей (кДж моль-') составляют: Н С вЂ” СН Н~Х вЂ” 1ЧН НΠ— ОН Р вЂ” Р 350 !60 140 150 Очевидно, что при переходе от углерода к азоту происходит резкое падение энергии связи.
По-видимому, этот эффект объясняется отталкиванием между неподеленными электронными парами. В результате в противоположность углероду способность азота к катенированию сильно ослаблена. Кратные связи. Способность азота подобно углероду образовывать кратные рв — рл-связи — это та черта, которая отличает его от фосфора и других элементов Ч группы.
Так, в элементном состоянии азот состоит из двухатомных молекул Мз с очень высокой ' Барьер ииверсии зиачительио выше для ряда соединения. Так, советские химики устзиовили, что в замещеииых азиридииах инверсия идет очень медлеиио и их можно разделить иа оптические изомеры: Р меаленно р,,à — Прим. перев. 329 лзот энергией связи и коротким межатомным расстоянием (1,094 А), в то время как фосфор образует молекулы Р4 или бесконечные слоистые структуры, в которых атомы связаны только одинарными связями (равд. 8.5). Если азот образует одну простую и одну двойную связь, то возникают нелинейные молекулы, для которых часто существуют устойчивые пространственные изомеры 16.1 — 16.117; к1 к1 г с )! ьн он ! б.п эь г с )! г' но 16Л с,н, )! ,Х с,н, 16 !Ч сн, ..
г' Х )! Х. г н,с. 16.Н! 46.2. Распространенность в природе и свойства Азот встречается в природе главным образом в виде газообразного элементного азота Ит (т. кнп. 77,3 К), который составляет по объему 78!)о земной атмосферы. Соотношение изотопов !4И7!6)М составляет 272,0. Соединения, обогащенные изотопом !ьЯ, используют в исследованиях с мечеными атомами. Теплота диссоциации Хл очень велика: Хь(г.) = 2Х(г.), ЬИ =944,7 кДж моль 1, Кьь = 10 нь Высокая прочность И=И-связи является главной причиной низкой химической активности азота и определяет эндотермичность образования простых соединений азота даже в тех случаях, если онн содержат прочные связи.
Молекулярный азот заметно более инертен, чем изоэлектронные системы с тройными связями Это объясняется тем, что азот использует две зрт-гибридные орбнтали для образования двух о-связей, а третья занята неподеленной электронной парой. Оставшаяся р;орбиталь азота используется для образования р„-связи. В оксо-соединениях и таких ионах, как ИО, и ИОз,, кратные связи можно описать в терминах теории резонанса или в рамках теории МО, как это показано в гл.
3. ЗЗО ГЛАВА !8 Х вЂ” С'=С вЂ” Х::С вЂ” О:, Х вЂ” С=)т(: и Х вЂ” )т)=Сг, Группы — С=ААС— и — С=Х могут выступать в качестве гт-электронных доноров, а азот — нет. Он может, однако, хотя и в меньшей степени, обрезовывать комплексы, подобные комплексам СО, имеющие конфигурации Мс — Н= — И: и М«-С= — О: соответственно (гл.
28). Азот получают сжижением и фракционированием воздуха. Обычно он содержит некоторое количество аргона и, в зависимости от качества, до 0,003% кислорода. Спектроскопически чистый азот получают при термическом разложении азида натрия илн азида бария: 2ХаХ8 — 8 2Ха + ЗХ При комнатной температуре азот вступает лишь в реакции с металлическим литием (образуя при этом нитрид (.18Щ, с некоторыми комплексами переходных металлов и связывается некоторыми фиксирующими азот бактериями, живущими независимо или в симбиозе с бобовыми растениями в корневых клубеньках клевера, гороха, бобов и им подобных.
Механизм фиксации азота бактериями не изучен. При повышенных температурах азот становится более реакциониоспособным, в особенности в присутствии катализаторов. Вот некоторые типичные реакции: Ха (г,) + ЗНа (г.) = 2ХНА (г ) Кта,с — — 1Са атм-8 Ха(г,) + О,(г,) = 2ХО(г,) К 'с = 5,10-88 Ха (г.) + ЗМЕ (тв.) = МВАХ8 (гв.) Х, (г,) + СаС, (тв.) =С(тв,) +СаХСХ (тв ) СОЕДИНЕНИЯ АЗОТА 16З.
Нмтриды Нитриды электроположительных металлов имеют структуры, содержагцие дискретные атомы азота, и их можно рассматривать как ионные. Например, (Са'+)8(Хв — ),, (Ы4)ВИ» — н т. д. Легкий гидролиз этих соединений до аммиака и гидроксидов металлов соответствует такому строению. Нитриды этого типа получают прямым взаимодействием или термическим разложением амидов, протекающим с отщеплением аммиака: ЗВа(ХН8)8 — ~. Ва Ха + 4ХН8 Многие «нитриды» переходных металлов часто не имеют постоянного стехиометрического состава, а атомы азота в них занимают промежутки в плотных упаковках атомов металлов.
Как и 'соответствующие карбиды или бориды, это твердые, химически инертные, тугоплавкие и проводящие электрический ток вещества. азот 16.4. Гидриды азота Аммиак. 5)Нз образуется при действии щелочи на аммониевые соли: (чН4Х + ОН ~ МН3 + Н$0 + Х В промышленности аммиак получают с помощью габеровского процесса, в котором реакцию )Ч4(г.)+ЗН,(г.) =ОН (г,), Ьг) = — 4б кдж моль-', Км.с— - 1бт атм-' проводят при температурах 400 — 500'С и давлении 104 — 1О' атм в присутствии катализатора. Равновесие в большей степени смещено в сторону аммиака при низкой температуре, однако для достижения достаточной скорости даже с лучшими катализаторами необходимы повышенные температуры. Наилучшим катализатором является а-железо, содержащее некоторые оксиды, разрыхляющие решетку и увеличивающие активную поверхность.
Аммиак — бесцветный едкий газ (т. кип. — 33,35'С). Жидкий аммиак имеет большую теплоту испарения (1,37 кДж г-' при температуре кипения), и поэтому с ним можно работать на обычном лабораторном оборудовании. По своему физическому поведению 5)Нз напоминает воду.
Он сильно ассоциирован за счет прочных водородных связей, а его диэлектрическая проницаемость (-22 при — 34'С; ср. 81 для Н40 при 25'С) достаточно высока, чтобы он был прекрасным ионизующим растворителем. Самоионизация ННт уже обсуждалась в равд. 10.3. Жидкий аммиак по сравнению с водой менее реакционноспособсп по отношению к электроположнтельным металлам и растворяет многие нз ннх (разд.
10.3). В связи с тем что диэлектрическая проницаемость жидкого 5)Нз ниже, чем у воды, он служит лучшим растворителем для органических соединений, но в общем хуже растворяет ионные неорганические соединения. Исключения бывают лишь тогда, когда МНз образует более прочные комплексы с растворенным веществом, чем вода. Так, Ап1 совершенно нерастворим в воде, но хорошо растворим в жидком 5)Нм Сольватационные числа катионов в 5)Нз оказываются такими же, как в воде, например: 5,0.ь0,2 и 6,0.ь 0,5 для Мдт+ и АР+ соответственно.
Аммиак горит на воздухе 4(ЧНд (г.) + ЗО~ (г,) = 2ыт (г,) + бНгО (г.) Км.с — — 1Огм В присутствии платинового или платнно-родиевого катализатора реакцию с кислородом можно провести в соответствии с уравнением 414Нз + 50~ = 4МО + бНтО Км'с=)б ГЛАВА !б Процесс термодинамически выгоден при комнатной температуре, но для его осуществления необходимо нагревание до 780 — 900'С. Это полезный метод синтеза ИО.
Последний реагирует с избыткам кислорода и образует ЫОт, а смесь оксидов поглощается водой с образованием азотной кислоты: 2ХО+ Оа — н 2)ЧОа З)ЧОа+НаΠ— е' 2Н(ЧОа+ИО и т. д. Поэтому последовательные стадии утилизации атмосферного азота состоят в следующем: н, о, ос+ нео н, нн, но ннк (~4 габероискнй осаалеиоаский арок есс крои асс Аммиак прекрасно растворим в воде. Хотя водные растворы обычно считают растворами слабого основания ХНсОН, по-видимому, недиссоциированный ИНеОН не существует. Правильнее описывать эти растворы следующим равновесием: )ЧНа (гидр.) + НаО = )ЧН~ + ОН" ()ЧН,) !ОН ) Ктб.с — — !НН ) = 1,81 10 е (РКь = 4,75) а Аммониевые соли. Устойчивые кристаллические соли тетраэдрического иона ННе в большинстве своем растворимы в воде.
Аммониевые соли обычно по строению и растворимости напоминают соответствующие соли калия и рубидия, поскольку все три иона имеют сравнимые полинговские радиусы: 1,48 А ЫН~; 1,33 А Ке; 1,48 А гтЬ+. Соли сильных кислот полностью нонизованы в растворах, и растворы имеют слегка кислую реакцию: )ЧНаС1 )ЧНе + С1 К го со )ЧНе+НаО=)ЧНа+НаО+ Ктб с=5,5 1огм Одномолярный раствор будет иметь рН около 4,7. Константу равновесия второй реакции называют константой гидролиза, но в равной мере ее можно рассматривать и как константу кислотностн катиона ХНА, а всю систему рассматривать как кислотно-основное равновесие в смысле: )ЧН„+ НаО = НаО++)нНа(гидР.) кислота ссиоааиие кислота основские Многие аммониевые соли возгоняются с диссоциацней при температурах около 300'С, например: )ЧНеС1(тв) =)ЧНа(г)+НС1(г) АН= 177 кДж моль т, Ктб.с 10-~е )ЧНе)ЧОа (тв.) = )ЧНа (г.) -)- Н)кОа (г.), АН = 171 кДж моль-' азот Соли, содержащие анионы-окислители, при нагревании разлагаются с окислением аммиака до гивО или Хв или того и другого одновременно.
Например, (МНа)аСгаО, (тв ) М,(г ) +4НаО(г ) + СгаОа(тв ), ЛН = — 3!5 кдж.моль-а МНаМОа (ж.) = МаО (г.) + 2НаО (г.) ЬН = — 23 кДж.моль-т Гидразин. ИвН4 можно представить как производное аммиака, в котором один водород замещен группой ХНв. Это бифункцио- нальное основание: МвН, (гидР.) +Н,О = МаНа -1- ОН Кв . — 8,5.10-т М,Н,(гиДР.)+Н,О =МаН,'++ОН- Квб, =8,9 10-т' В связи с этим можно получить два ряда гидразиниевых солей. Соли катиона ХвНб устойчивы в водных растворах, а соли ХгНвь сильно гидролизованы. Последние можно получить кристаллизацией из очень сильно кислых водных растворов, поскольку они обычно менее растворимы, чем соли катиона ХвНб~. Безводный гидразин ХвНа — дымящая бесцветная жидкость с температурой кипения 114'С. Он удивительно устойчив, если принять во внимание эндотермичность его образования (Ло' = =50 кДж моль ').
На воздухе он горит со значительным выделением тепла. МаН (ж ) + О (г.) = Ма (г ) + 2Н О (ж ) Ло' = — 622 кДж ь оль-' В щелочных водных растворах гидразин является сильным восстановителем, и обычных условиях сам он при этом окисляется до азота. Гндразин получают взаимодействием аммиака с гипохлоритом натрия: бистро МНа+МаОС! — аи МаОН + Н МС! МНа+МНаС!+МаОН вЂ” т МаНа+МаС1+НаО Однако если уже некоторое количество гидразина образовалось, то может достаточно быстро протекать конкурирующая реакция 2НаМС! + МаНа —— 2МНаС1+ Ма Для получения приемлемых выходов необходимо добавлять желатин, который связывает ионы тяжелых металлов, катализующие побочную реакцию. Даже одной миллионной части (!Π— вага) ионов Сиз+, которые обычно содержатся в воде, достаточно для полного прекращения образования гидразина, если не добавить желатин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
