Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Поскольку соединения типа ЭДТА, непосредственно связывающие ионы металлов в комплекс, не оказывают такого же действия, как желатин, предполагается, что желатин оказывает и каталитическое влияние. 334 ГЛАВА 1а Гидроксиламин. ЯНаОН является более слабым основанием, чем ИНа.' МНаОН(гидр ! + НаО = МНаОН+ -(- ОН К а.с — — 6,6 !О-а Его получают восстановлением нитратов или нитритов либо электролитически, либо с помощью ЬОа в контролируемых условиях. Гидроксиламин — белое неустойчивое вещество. В водных растворах его соли 1(чНаОН1С! или ~ИНаОН~аЬО, используются как восстановители. Азиды.
Азид натрия можно получить по реакции пю с ЗХаХНа+ МаМОа — а" ХаХа+ ЗХаОН+ ХНа Азиды тяжелых металлов взрывчаты„а азиды свинца и ртути применялись в детонаторах. Линейный и симметричный азид-ион по свойствам сходен с галогенами и может выступать в качестве лиганда в комплексах металлов. Чистая кислбта НХа — взрывоопасная жидкость. 16.5. Соединения азота с кислородом МюО. Этот оксид получают термическим разложением расплавленного нитрата аммония: таю 'с ХНаХОа — ~" Х,О 4-2НаО В качестве примесей при этом образуются ! — 2% азота и ХО, который можно удалить, пропуская газ через раствор двухвалентного железа.
Молекула ХюО имеет линейную структуру ХХО. Он относительно инертен и не реагирует с галогенами, щелочными металлами и озоном при комнатной температуре, а при нагревании разлагается на Яю и Оь взаимодействует со щелочными металлами и многими органическими веществами, способствуя горению. Он используется в медицине для общего наркоза. МО.
Оксид НО образуется во многих реакциях, таких, как восстановление азотной кислоты и растворов нитратов или нитритов. Например, с 8 н. НХОа идет реакция ВНМОа+ ЗСи — +- ЗСв(ХОа)а+4НаО+ 2ХО Довольно чистый ХО можно получить с помощью реакций в водных растворах 2МаХОа + 2Ха! + 4НаВОа — ~ 1а + 4ХаНЬОа + 2НаО + 2ХО 2ХаХО, + 2ГеВО, + ЗНаВОа — ~- Ге,(ВО4)а + 2ХаНВОа + 2Н,О + 2ХО 335 АЗОТ или реакций в расплаве ЗКХОн(ж.) + КЫОа(ж ) + Сгеоа (тв ) — е 2КеСгое(тв,, ж,) + 4ХО Оксид МО мгновенно реагирует с кислородом: 2МО+ О, — е 2ХОе Сильные окислители окисляют его до азотной кислоты.
Взаимодействие с перманганатом протекает количественно и используется как аналитический метод. Диоксид 502 восстанавливает МО до М20, а ион Сгв+ — до МНвОН. Обе эти реакции протекают в кислых водных растворах. Поскольку МО термодинамически неустойчив, при высоких давлениях он легко разлагается (диспропорционнрует) при температурах 30 — 50'С. зыо н,о + ыо, Молекула МО парамагнитна и имеет электронную конфигурацию (от)е(а )е(аа)е(л)4(л*) Электрон л*-орбитали сравнительно легко отщепляется, прн этом получается нитрозоний-катион МО+, который образует много солей, Поскольку отщепление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, связь в МО+-ионе прочнее, чем в молекуле МО; длина связи уменьшается на 0,09 )4, а частота валентных колебаний возрастает от 1840 см-' в МО до 2150 †24 см-' в катионе МО+ в зависимости от окружения.
Этот ион образуется при растворении М204 или М204 в концентрированной серной кислоте: Хеоа + ЗНньое = 2ХО + ЗНЗО4 +Нао+ )4,О,+ЗН,ЗО,—.ЫО +НО,'лыЗНЗО;+Н,О+ Кислый сульфат нитрозония МО+НЯ04 является важным промежуточным соединением в камерном процессе производства серной кислоты. Оксид МО образует много комплексов с переходными метал-' лами (гл. 28), ряд которых можно рассматривать как производные катиона МО+. МОв и его димер М204. Эти два оксида существуют в виде равновесной смеси, а положение равновесия сильно зависит от температуры как в газовой, так и жидкой фазе: 2)т)О ~=в Хноа керннненын беепеетныв гае пара- гае Ннаматннтен магннтен В твердом состоянии МОр полностью переходит в димер Мв04. В жидкости происходит частичная диссоциация, при температуре 336 ГЛАВА !б замерзания ( — 11,2'С) она имеет светло-желтый цвет и содержит 0,01'ге мономера, содержание которого при температуре кипения (21,!5'С) возрастает до 0,)ею поэтому жидкость приобретает глубокую красно-коричневую окраску.
В газе при температурах выше 140'С диссоциация протекает нацело. Мономер ИОз имеет неспаренный электрон. У других молекул — «свободных радикалов», таких, как 5!О и С!Ог (равд. 20.4), тенденция к днмеризации выражена значительно слабее. Разница, может быть, в том, что в 1)Ое неспаренный электрон локализован в основном на атоме азота. Димер имеет три изомерные формы, из которых наиболее устойчивая имеет плоское строение 0»Х — 5)Оь Как и можно было ожидать исходя нз малой энергии связи Х вЂ” И, длина этой связи весьма велика — 1,75 А.
Энергия диссоциации молекулы 5)»04 составляет только 57 кДж моль-'. Смесь Г40» и 5)»04 можно получить при термическом разложении нитратов металлов, при окислении 5)О и при восстановлении азотной кислоты или нитратов металлами и другими восстанавливающими агентами. Оба газа очень токсичны, быстро реагируют с металлами, С водой они взаимодействуют следующим образом: 2)404 +Н40 = Н)ЧО4 +Н)ЧОе Азотистая кислота частично разлагается при нагревании ЗН)ЧОе Н)ЧОе + 2ХО + Н40 Термическое разложение ХО» начинается при 150'С и протекает нацело при 600'С: 2г)04 ~~ 2ЯО+ Ое Димер ИО» является сильнейшим окислнтелем в водных рас- творах, по силе сравнимым с бромом: Ы О (г ) + 2Н+ (гвдр.) + 24 = 2НГ)О (гидр.) Е' =+1,07 В Смесь ХО» и Х404, так называемые азотные дымы, используется в органической химии как селективный окислитель.
Первой ста- дией окисления является отрыв водорода: ЙН + ЫО, = и. + НОНО Взаимодействие стехнометрических количеств ХОз и ИО при- водит к ИгОм который в чистом виде существует лишь при низких температурах, поскольку легко диссоциирует: ЫО + ЫΠ— Ыео, Жидкий димер Х»04 можно использовать как растворитель, н его используют для получения безводных нитратов и нитратных комплексов. Так, медь реагирует с раствором 5)»04 в этилацетате, образуя Сп(ИО»)з 5)»04, который теряет при нагревании К»04 и лзот переходит в Си(ХОг)г В безводной азотной кислоте (чг04 диссоциирует по ионному типу: ыо =ыо++но ХгО,. Этот оксид образует неустойчивые бесцветные кристаллы.'Его получают по реакции: 2НМОг + РгОг = 2НРО, + ХгОг ГЧгОг — это ангидрид азотной кислоты.
В твердом состоянии он имеет строение нитрата нитрония ХО~г ХОг. тб.б. Нитроний-катион Диоксид ЯОг теряет свой неспаренный электрон столь же легко, как и ХО. Нигроний-катион возникает при диссоциацин НЫОг, в растворах оксидов азота в кислотах, а также в реакциях нитрования ароматических соединений. Действительно, при изучении реакций нитрования было строго показано, что атакующим реагентом в них является катион МОг. Нитроний-катион возникает в таких ионизующих растворителях, как НгБОь СНгХОг или СНгСООН, при ионизации НИОг.' 2НМОг = ХО~~+ МО~ + НгО НМОг + НгБОг ХОь + НЮ4 + НгО Процесс нитрования можно написать в следующем виде: н' ыо, Соли нитрония легко выделить. Они устойчивы, но быстро гидролизуются.
Типичные методы получения таковы: МгОг + НС(04 МОРгс!04 + НЯОг НИОг+250г = ХОгНБгО, 16.7. Азотистая кислота Растворы слабой кислоты НО)чО (рК,=З,З) готовят подкислением холодных растворов ннтритов. Водные растворы, свободные от солей, можно приготовить по реакциям Ва(ЫОг)г+ НгЗОг — ~- 2НЫОг + Вв504 (тв,) Чистая жидкая кислота неизвестна, но ее можно получить в газовой фазе в виде пара. Даже водные растворы азотистой кислоты ГЛАВА 4а неустойчивы и быстро разлагаются при нагревании: ЗНХОз ~ НзО++ХОз + 2ХО Нитриты щелочных металлов получают при нагревании нитратов с такими восстановителями, как уголь, свинец, железо н им подобными, Они очень хорошо растворимы в воде. Нитриты очень токсичны, но их использовали для консервации ветчины и других мясных продуктов.
Существуют сведения о том, что они могут взаимодействовать с белками, образуя канцерогенные нитрозамины. Нитриты применяются главным образом как источники азотистой кислоты для синтеза органических диазониевых соединений из первичных ароматических аминов. Органические производные, содержащие )ч)Оз-группу, бывают двух типов: нитриты К вЂ” ОХО и нитросоединения К вЂ” ХОз. Аналогичная изомерия имеет место и в неорганических комплексах, в которых в качестве донорного атома может выступать либо кислород, либо азот в том случае, если ХОз является лнгандом (равд. 6.4). Контрольные вопросы 1.
Приведите электронное строение атома азота и перечислите способы дополнения внешней электронной оболочки до октета. 2. Опишите образование кратных связей в ионе ХО, с использованием а) метода валентных связей и б) метода МО. 3. Как можно получить спектрально чистый азот? 4. Сравните те свойства НзО и ХНз, которые делают их хорошими растворителямв. 5. Натрий растворяется в жидком аммиаке с образованием голубых растворов, а с водой реагирует, выделяя водород. Объясните это различие. 8. Йапишите уравнение синтеза азотной кислоты из аммиака и Оз. Уравняйте коэффициенты. 7. Почему неправильно рассматривать растворы аммиака как гидроксид аммония? 8. Что происходит при нагревании а) ХаХОз' б) ХН4ХОз', в) Сп(ХОз)з пН40? Напишите уравнения реакций.
9. Как получить пидразин? !О. Напишите уравнения реакций для трех различных методов получения ХО. Уравняйте коэффициенты. 11. Как получается нитроний-ион? Какова его роль в реакциях ннтронання ароматических углеводородов? 12. для кислых растворов справедливо уравнение НХОзц Н++е=-ХО+Н,О Е4.=1,ОВ Напишите уравнения реакций азотистой кислоты с ионами ! —, газ+ и С,Оз-.
Уравняйте коэффициенты. 339 дзот 13. Как могут быть связаны в комплексах с переходными металлами ионы ХО, и ХОа? 14. Перечислите главные овойства азотной кислоты. 15. Опишите электронные структуры ионов ХО+ и ХОя. + 1, Сравните электронное строение СО и Х,. Почему Х, образует комплехсы с металлами менее легко, чем СО? 2. Третичные амины Хйз не удается разделить на оптические антиподы, а фосфины Рйз можно. В чем разница между ними? 3. Почему в отличие от фосфора и других элементов У группы азот образует только двухатомные молекулы? 4. Почему ! М раствор ХН4С! имеет кислую реакцию (рНян4,7)? 5.
Трихлорид азота — чрезвычайно опасное взрывчатое масло, а ХРз — очень устойчивый газ, который вступает в реакцию лишь при температурах выше 250 'С. Объясните это разливе. 6. Известны три изомера Х,Оа Нарисуйте вероятные структуры для них. 7. В отличие от ХО диоксид ХОз легко димеризуется. В чем причина этого различия? Глава 1б Руководство к изучению Дополнительная литература !. Со!Ьигп С. В., еб., Пете!оргпеп!з 1п 1пог9ап!с ХВ!гойеп С!гет!з!гу, чо!з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
