Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Напишите небольшой очерк о сравнительных свойствах оксидов азота и фосфора. 7. В чем значение эфиров фосфорной кислоты и хакен механизм их гидро- лиза? 8. Почему ЫС!з представляет собой неустойчивое легко взрывчатое вещество, а РС!в — нет? Как, по вашему мнению, они будут реагировать с водой или разбавленной щелочью? Глава 17 Руководство к изучению Дополнительная литература !. А!сосу Н.??., РЬоврЬогпв-и!1гоиеп Сошроппдв, Асадеш1с Ргевв, 1972. 2, Согу?г!уе О.
Е., ТЬе 81гпс1пга1 СЬеш1в1гу о1 РЬоврЬогпв, Еиечгег, 1974. 3, Ооаа О. О., Егеег!пгол Е. О., Огдапоше1аню Сошроппдв о1 Агвепю, Ап11шопу апд В1зпш1Ь, чч!!еу-1п1егвс!епсе, 1970. 4. Е?исй Е., ТЬе СЬеш1в1гу о1 РЬоврЫпе, Тор!се ш Спггеп1 СЬеш!в!ту, Врипйег-'тгег1ай, 1973. 5. Огаувоп М., Ог!Ц1!Ь Е.
У., ебв., Торгов 1п РЬоврЬогпв СЬегп!в!ту, чо1в, !в 7, %!1еу-1п1егвс!енсе, 1964 — 1973. 6. Ме!1ог'в СогпргеЬепвгче Тгеанве оп 1погйап!с апб ТЬеогейса1 СЬеппщгу, Уо1. П1, 8прр!ешеп1 1Н, Топйшанв Огееп, 1971. 7. Вон Везер. Фосфор и его соединения Пер, с англ. — Мл ИЛ, 1962. Нислород 18.1. Введение Известны кислородные соединения всех элементов, кроме гелия, неона и, возможно, аргона. Молекулярный кислород реагирует при комнатной температуре или при нагревании со всеми элементами, кроме галогенов, нескольких благородных металлов и благородных газов.
Кислород может достраивать свою электронную оболочку до конфигурации неона одним из следующих способов: 1) принимать электроны с образованием 0'; 2) образовывать две простые ковалентные связи — 0 — или двойную связь =О, как в (Снл)аС=О или С!эйе=о; 3) образовывать одну простую связь и принимать электрон как ОН- н ОС Н; 4) образовывать три или, реже, четыре ковалентные связи как в ионах оксония Нз04, Кло+ и Вело(ОСОСНз)л. Оксиды.
Диапазон изменений физических свойств, наблюдаемый для бинарных оксидов, соответствует диапазону изменения типов связи от чисто ионной до чисто ковалентной (см. также гл. 4 и гл. 5). Для образования оксид-иона из молекулярного кислорода необходимо затратить большую энергию в около 1000 кДж.моль-'; г/л О, (г,) =- О (г,) ЛН 248 кДж.моль-ь О (г,) + 2е = Ог- (г.) зП = 752 кДж моль-г При образовании ионных оксидов металлов необходимо также затратить энергию на испарение и ионизацию металла. Существование большого числа ионных оксидов — следствие высоких энергий кристаллических решеток, содержащих малые (1,40 Л) двузарядные ионы 0' .
Если энергия рец~еткн недостаточна для обеспечения энергии полной ионизации, то образуются оксиды, в заметной степени обладающие ковалентпым характером, как в случае Вео, Б(Ом Ввоз и т. д. ГЛАВА !З Чисто ковалентные молекулярные оксиды — соединения типа СОм $0г, ИОз и т. п., важную роль в ннх играет образование кратных связей. Ковалентные оксиды образуются также и за счет только простых связей. Примером такого оксида служит Р40 з. .Химические свойства оксидного и гидроксидного ионов обсуждались в гл. 5. Двухкоординированный ковалентный кислород.
Все соединения К40 неизменно имеют угловую форму. Можно считать, что связи в ннх образуются за счет зрз-гибридных орбнталей, причем две из них участвуют в ковалентном связывании, а две другие заняты неподеленными электронными парами. Углы КОК в молекулах сильно меняются в зависимости от природы радикала К н отлича.ются от тетраэдрических. Например, в НзО этот угол равен 104,5', а в (СНз) зΠ— 111'. Если связанный с кислородом атом имеет 44-орбитали, которые в той или иной мере могут участвовать в д„— р„-связыванин, то углы Х вЂ” Π— Х могут иметь даже еще большие значения, как, например, в случае Н451 — Π— 51Нз угол больше 150', а для кварца 51 — Π— 51 он равен 142'.
В предельном случае могут существовать и линейные Х вЂ” Π— Х-связи; они характерны для некоторых комплексов переходных металлов, на:пример в (С!зйц — Π— КнС1414 . о-Связи образуются за счет зртибридных орбиталей кислорода, а две оставшиеся неноделенные зз-электронные пары занимают только р-орбитали, поэтому они могут взаимодействовать с вакантными ав-орбиталями атома металла. Кислородные соединения ЙзО ведут себя как основания Льюиса, и если К,О выступает как основание, то атом кислорода становится трехкоординированным (СзНз)40 + Вуз = (СзН4)4 бе ВРз Образование оксониевых ионов аналогично образованию нона аммония :1ЧН, + Н = 1ЧН~ ОН, + Н =:ОНз Кислород менее основен, чем азот, поэтому оксониевый ион менее устойчив. Отметим, что образование иона ОН1+ маловероятно.
Хотя в ."ОНз-ионе и остается неподеленная пара электронов, электростатическое отталкивание между этим заряженным ионом и протоном препятствует их соединению. Как и азот в аминах Ы)44, атом кислорода в ионах 01сз претерпевает быструю инверсию (равд. 16.1). КИСЛОРОД Кислород, образующий краткую связь. Существует много соединений с однокоординированным кислородом, образующим кратную связь. Вот некоторые примеры: ОБС!ю ОР(СНь)м ОЧ(асас)м ОНО~+ Порядок связи Х вЂ” О может меняться от единицы в оксидах аминов, например Кь)4Ь: — вплоть до 2 в соответствии с изменением степени я-связывания.
Простейший пример и-связи — это связь в кетонах )хКС=О, где и-связь лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. 18.2. Нахождение в природе, свойства и аппотропные модпфпиацпи Кислород имеет три изотопа "О (99,759%), '"О (0,0374%) и "О (0,20397ь). Фракционная перегонка позволяет получить воду, обогашенную "О (до 97 атомных %) и "О (до 4 атомных %). Изотоп "О используется как метка при изучении механизмов реакций кислородных соединений. Изотоп "О имеет ядерный спин (б/2), но вследствие низкого природного содержания для наблюдения спектров ядерного магнитного резонанса необходимо применять накопление сигнала или импульсный метод с преобразованием Фурье даже для обогащенных ыО образцов. С помошью метода ЯМР можно отличить молекулы комплексно-связанной полы, например, в (Со(ЫНР)ьН,О)'+ от молекулы в растворителе. Кислород суннютвует в виде двух аллотропиых модификаций— собственно кислород Оь и озон О Р Молекулярный кислород Оь во всех состояниях парамагннтеп и имеет очень высокую энергию диссоциации, равную 496 кДж моль '.
Простая теория валентных связей предсказывает для этой молекулы структуру :О=О: что объясняет большую прочность связи, но не объясняет парамагиетизма. Однако простая теория МО (равд. 3.4) легко объясняет триплетное основное состояние с двойной связью. Существует несколько низколежаших синглетных состояний кислорода Оз, которые играют важную роль при фотохимическом окислении (см. ниже). Подобно молекуле Р(0, которая имеет неспаренный электрон на разрыхляюшей молекулярной п*-орбитали, молекулы кислорода очень слабо ассоциируют, и истинное спаривание с Образованием симметричных частиц О, не происходит даже в твердом состоянии.
Жидкий и твердый кислород имеют светло- голубую окраску. Озон Оз образуется из О, в спокойном электрическом разряде в концентрации до 10%. Газообразный озон диамагнитен и имеет 358 гллвл ~в з О = — О 3 2 е ЛН = — 142 кДж моль-ь Но даже при 280'С в отсутствие катализатора и без УФ-облучения он разлагается медленно. Молекула Ое имеет симметричную угловую структуру: угол Π— Π— О равен 117', длина связи Π— О равна 1,28 А. Поскольку длина простой связи Π— О составляет 1,49 А в НООН (одинарная связь), а длина связи в кислороде — 1,21 А (двойная связь), то в озоне О, связи Π— О имеют существенно двойной характер.
В терминах резонансных структур это можно описать следующим образом: 'О"О'О: .О' "О Химические свойства кислорода и озона. Озон значительно более сильный окислитель, чем кислород. Он реагирует со многими веществами в условиях, когда кислород Ое не вступает в реакцию. Реакция с К1 протекает количественно и может быть использована для анализа О, + 2К1 + Н,Π— ч- 1е + 2КОН + О, Озон используется для окисления органических соединений и для очистки воды. Механизм окисления, по-видимому, включает цепные свободнорадикальные процессы с образованием — ООН-групп в качестве промежуточных соединений. В кислых растворах лишь фтор Ры перксенат-ион, атомный кислород и ОН-радикал, а также еще несколько таких же частиц превосходят озон по своей окисляющей способности.
Следующие значения потенциалов характеризуют окислительную способность кислорода и озона в обычных водных растворах Ое -1-4Не(10-'М) +44 = 2НеО Е' = -~0,815 В Ол + 2Н+ (10-7 М) + 2е = Ое + Н40 Е' = +1,65 В отчетливый голубой цвет. Чистый озон получают в виде взрывчатой темно-синей жидкости при фракционной перегонке жидких смесей Ое — О,. Следы озона образуются под действием ультрафиолетового излучения из кислорода в верхних слоях атмосферы.
Максимальная концентрация озона наблюдается на высоте 28 км, Этот процесс имеет жизненно важное значение, так как он предохраняет поверхность земли от избыточного облучения УФ-лучами. Озон очень эндотермичен КИСЛОРОД Первой стадией восстановления кислорода в апротонных рас- творителях, таких, как диметилсульфоксид и пиридин, является, по-видимому, одноэлектронный процесс, приводящий к аниону о,+е=о, В водном растворе происходит перенос сразу двух электронов о,+з +н,о=но;+он- Из приведенных выше значений потенциалов можно видеть, что нейтральная вода, насыщенная кислородом, является прекрасным окислителем. Например, хотя ион Сг'+ вполне устойчив к окислению в чистой воде, в воде, насыщенной воздухом, он быстро окисляется. В обезгаженной воде Ве'+ вполне устойчив, а в присутствии воздуха окисляется до Ге'+ медленно в кислом, но быстро в щелочном растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
