Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Сернистый ангидрид также вступает в реакции «внедрения» (гл. 30) по связям металл — углерод, например ИСНзНЕОАс т 50, КСНзБОзНЕОАс (СНз)з5и5О,СНз (Снз)а5и е 50, О О О О )г ОС' / в РРЬ, РЬР С! )9ЛЧ Р )9.!П Сернистый газ хорошо растворим в воде. Растворы, обладающие кислыми свойствами, долгое время рассматривали как растворы сернистой кислоты НаЗОа. Однако в таких растворах либэ вовсе нет сернистой кислоты, либо она присутствует в исчезающе малых количествах. Так называемый гидрат Н5$0з.-6НвО представляет собой газовый гидрат ВОв. 7НвО.
Равновесие в водных растворах можно представить таким образом: 50 +хН,О =50 хН 0 (гидратированный 50,) [50в.хНао = НаБОа К « (1 50в хНвО = НЮа (гидр,) +Нное+(х — 2) Нао Первая константа диссоциации для «сернистой кислоты» в дей- ствительности определяется следующим образом: [НБОа) [Н+1 [Полисе количество растворенного БОв) — [НБОе[ — [50'-) нагревание 2зт(НБОа ~е Д(аБвоа+ Нво НЮа (гидр.) + Боа = НБ,О,: (гидр.) Сернистая кислота не существует, но два ряда ее солей хорошо известны.
Это бисульфиты, содержащие ион НВОа, и сульфитьа с ионами 30,' . В кристаллах ион ЯО, -'имеет пирамидальное строение. Сульфиты и бисульфиты щелочных металлов обычно; растворимы в воде. Нагревание твердых бисульфитов, а также пропускание ВО через их водные растворы приводят к пиросульфигаж 376 ГЛАВА !О 50в + 1яахСОв(левал (т(аН50в(втек)-„-а —,'„' е Ках5вОв (евовав РОС! 5ОС1х ' — — '— 1хах50в(веекЗ г„ ~вхо~ Ре Рз+ а '502- сн 5203 504 Рис. 19.1.
Некоторые реакиии сульфитов. Первая стрелка — ехлвлтяекле. Пирокислоты, например пиросерная кислота НвЬвОт (равд. 7.11), обычно содержат кислородные мостики. В отличие от них пиросульфитный нон имеет несимметричное строение Овб — 80,. Некоторые важные реакции сульфитов показаны на рнс. 19.1. Растворы 30в и сульфитов обладают восстановительными свойствами и часто применяются как восстановители. 50в в+4Н++(х — 2)НвО+2в=50в хНвО Ее=о,17В 50вв + НвО+ 2В = 50вв + 20Н Ее еа 0.93 В Триоксид серы (серный ангидрид) 80в. Его получают при взаимодействии БОв с кислородом.
Эта реакция термодинамически очень выгодна, но в отсутствие катализаторов, таких, как платиновая губка, ЧвОв или ХО БО„протекает чрезвычайно медленно. Серный ангидрид бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту. В промышленности 30в поглощается концентрированной серной кислотой. При этом образуется олеум (разд. 7.11), который затем разбавляют. Серный ангидрид в чистом виде применяется для получения сульфированных масел и алкилсульфонатов, используемых в качестве моющих средств. Он является также сильным, но малоизбирательным окислительным агентом.
В газовой фазе молекула ЬОв имеет строение плоского треугольника, а образование связей 3 — 0 происходит с участием как ро — р -, так и ро — в(„-взаимодействий. В твердом состоянии серный ангидрид образует полимеры. Серная кислота уже была описана в равд. 7.11. 377 ЭЛЕМЕНТЫ ЮВ ГРУППЫ: 5, зе, Те в Ро Селеновая н теллуровая кислоты, Селеновая кислота подобна серной, а гидраты и соли их изоморфны. Отличается она меньшей устойчивостью и выделяет кислород при температурах выше 200'С. Это сильный окислитель, но с кинетической точки зрения окисление обычно протекает медленно БЕО',- -',-4Н++ 2е = Н,Бе04 + Н40 Е =1,1БВ Теллуровая кислота получается при окислении теллура илн ТеОг с помощью НгОг или другими мощными окнслнтелямн.
Она сильно отличается по строению и в кристаллах представляет собой Те(ОН),. Это очень слабая двуосновная кислота К,ж 10-', а также слабый окислитель. Большинство теллуратов содержат октаэдры Те04, как в К[ТеО(ОН)з) или в НдзТе04. Тносульфаты легко образуются при кипячении растворов сульфитов с серой. Свободная кислота прн обычных температурах неустойчива. Тиосульфаты щелочных металлов производятся в промышленности для фотографии, где они применяются для растворения непрореагировавшего бромида серебра и его удаления из эмульсии за счет образования комплексов [Ад(3404)) н [Ан(3404)г)з-.
Тиосульфат-ион образует комплексы н с нонамн других металлов. Тиосульфат-нон имеет строение Я вЂ” БОз з. Дитионаты. Восстановление сульфитов цинковой пылью в водных растворах, содержащих избыток БОз, дает ХПБг04. Натриевую и цинковую соли обычно используют как мощные и быстро восстанавливающие агенты в щелочных растворах 2БОз з+2Н40+2е=40Н +Б40,'- Е'= — 1,12В В присутствии 2-антрахннонсульфоната как катализатора водный раствор ХагБ404 эффективно удаляет кислород нз инертных газов.
Ион имеет строение 043 — ЯО,', а связь Ь вЂ” Я в нем длинная н слабая. Полнтионаты. Эти анноны имеют общую формулу [045ЯвЬОз]г . Соответствующие кислоты неустойчивы и быстро раЗЛаГаЮтСя На Б, 80г, а ИНОГда И 804 .ХОРОШО ИЗУЧЕНЫ ПОЛНтнанат-анионы с п=( — 4. В соответствии с полным числом атомов серы они называются: трнтионат-ион Яз054 в тетратионат-ион, 340~ ~и т. д. Имеются сведения о существовании таких ионов с цепями, содержащими до 20 атомов серы.
Тетратионаты получают из тиосульфатов при обработке иодом Эта реакция используется для объемного определения иода: 2БвОгз +1г 4- 21" +Б4044- 378 ГЛАВА 19 Соли надсерной кислоты. Аммониевую или натриевую соли получают при электролизе соответствующих сульфатов при низких температурах и низких плотностях тока. Ион БгОгз имеет строение О?5 — Π— Π— ЗОз с приблизительно тетраэдрическими углами у каждого атома серы. Этот ион — один иэ самых сильных и широко используемых окислителей: Бгоз- + 2а = 2$03»- Е' =- 2,01 В Однако механизм реакции сложен.
Окисление с помощью ЗгО;. обычно идет медленно, поэтому добавляют в качестве катализатора ион Айь, который превращается в Аиг+, являющийся истинным окислителем. Контропьные вопросы !. В каких двух основных формах встречается в природе сера? 2. Из каких частиц состоит обычная твердая сера? Кратко опишите, что наблюдается прн нагревании серы выше температуры плавления до температуры кипения и выше, и объясните причины происходящих изменений 3. Какого типа частицы образуются при растворении серы, селеиа и теллура в олеуме и других сверхкислотак? 4. Обсудите химию водных растворов Н»5, НБ и Б' .
3, Какие главные фториды серы вы знаете? 6. Напишите уравнения для получения хлористого тнонила и хлористого сульфурила, з также для их реакпий с водой. 7. Йапз»шите уравнение для двух важнейших реакций или типов реакций серного ангидрида $0». 8. Для чего используется БОг? 9. Перечислите основные скодства и различия между серной, селеновой н теллуровой кислотами. 10 Приведите общие формулы для трех серий соединений, содержащих цепи более чем из двух атомов серы. !. Кан можно удалить 50, из струи природного газа? Предложите другие способы удаления $0„например из дымовых газов.
2. Почему кислород образует двухатомные молекулы Ог, а сера — молекулы 5»? '3. Как и почему изменяются температура кипения и сила кислот НгХ при переходе ат 0 к Те? 4. Шестифторнстая сера Бг» инертна, а шестифторнстый теллур Тег» гидролизуется водой. Объясните почему. $. Почему соединения со связями 5 †должны быть более миогочислениымн и устойчивыми, чем со связями 0 — О, Бе — Бе н Те — Те? 6.
Опишите способы получения БР» и БГ» вз Б,, строение этих фторидов и их химические свойства, 379 ЭЛЕМЕНТЫ Чги ГРУППЫ; 5, 5е, Те а Ро 7. Почему БО, проявляет свойства .тынисовой кислоты и льюисового основапияр Каково должно быть строение соединения БеОС1еру,? 8. В отличие от БОз диоксид селена БеОз — твердое вещество с лепной структурой. Нарисуйте разумную диаграмму для такой структуры. 9. Опишите взаимные связи серного ангидрида, серной кислоты и олеума.
Каково строение БО,? Почему серная кислота представляет собой вязкую жидность? 10. Существует ли сернистая кислота? Если нет, то почему? 1!. Нарисуйте структуры в назовете следующие анноны: БзО;, БаОе, Б,Ое" и 12. Какова вероятная структура красной соли, содержащей ион Р(гтБзее, полученной при кипячении Н,Р1С1, с НН45*? 13. Порядок связи Б — О уменьшается в ряду ОБРе)ОБС(з)ОБВгг. Объясните зтот факт. 14. Какова должна быть, по вашему мнению, стехиометрия полоната калия? Глава 19 Руководство к изучению Дополнительная литература !. Вадпаи К. В'., Тйе СЬевЫгу о1 Бе, Те апд Ро, Е!зеч!ег, !966. 2, Соорег йг. С., ТеИпгшв, Ъ'ап Ноз1гапб-)?е(ппо(б, 1972.
3. Неа1 Н. О., БпИпг-Н11гояеп Совроппбз, Абт. !поги. СЬев. !?аб(ос)гев., 15. 375 (1972). 4. ?ашот ?„Ро!уйг(опа1ез апб Бс!споро!у1)г!опа1ез, Ассйь Степь !?езеагс(г., 2, 3!6 (!969). 5. №сй(сзз О,, ед., !погй. БпИнг СпевЫгу, Е!зет1ег, 1968. 6.??айван ??., Яа!е Б., Тау(ог А., Тпе Б(егеос(гев151гу о1 Ро1узпИ1без, Опас!.
Р,еч,, 24, 208 (!970). 7. Бсйш(г(1 М., Е(егпеп1а! БпИнг, Апдетт. Сйев. !п1егпа1. Ед (Еп91ЬЬ), 12, 445 (1973). Кадоганы: фтор, хлор, бром, иод н астат 20.1. Введение Все элементы периодической системы, кроме Не, Не и Аг, образуют галогениды. Ионные и ковалентные галогениды относятся .к числу наиболее важных и распространенных соединений. Они относятся к числу наиболее легко образующихся соединений, и поэтому их широко используют для синтеза других веществ. Если элемент проявляет переменную валентность, то его галогениды представляют собой наиболее изученные и доступные соединения для всех валентных состояний. Разнообразна и широко развита также химия органических соединений галогенов.
Уникальными свойствами обладают соединения фтора, в особенности фторуглероды, где фтор полностью замещает водород. Положение элементов в периодической системе в основных чертах описано в разд. 2.6, а некоторые свойства приведены в табл. 8.7. Для элемента асгага, что в переводе с греческого означает неустойчивый, наиболее долгоживущий изотоп имеет период полураспада только 8,3 ч. Судя по результатам исследований методом меченых атомов, астат ведет себя подобно иоду, но он несколько менее электроотрицателен. Его получают по реакции лотВ1(о 2п) 2~~А( 20.2. Распространение в природе, выденение и свойства Фтор широко распространен и встречается, например, в виде плавикового шпата СаГм криолига МазА1Рг и фгарапатита ЛСаг(РОт)гСа(Г, С!)о Содержание его в природе выше, чем содержание хлора. Фтор был впервые выделен в 1886 г.
Муассаном. Зеленоватый газ был получен при электролизе расплавов фторидов. Чаще всего как электролит используют КГ 2 — ЗНГ (т. пл. 70 — 100'С). По мере протекания электролиза температура плавления повышается, но электролит легко восстанавливается за счет повторного насыщения фтористым водородом из специального резервуара. Ячейки для получения фтора делают из стали, меди или сплава Х1 — Сп, которые при действии фтора покрываются не- гхлогвны; ю сь вч ~ и лз растворимым слоем фторидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
