Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Катоды изготавливают из стали 'или меди, а аноды — из неграфитированного углерода. Чаше всего с фтором работают в металлической аппаратуре, но можно работать с ним и в стеклянной, если предварительно освободить его от следов фтористого водорода, который быстро реагирует со стеклом; следы НР можно удалить пропусканием газообразного фтора через безводные НаР нли КР, поскольку фтористый водород образует с ними бифторнды МНРь Среди элементов ЧП группы фтор обладает наибольшей химической активностью. Он непосредственно соединяется со всеми элементами, кроме Ом Не, Не и Кг, при обычной или повышенных температурах. Реакции часто протекают чрезвычайно бурно. Фтор атакует также многие другие соединения и разрушает их с образованием фторидов.
Органические вещества часто воспламеняются и горят во фторе. Высокая реакционная способность фтора частично связана с малой энергией диссоциации связи Р— Р 1табл. 1.1), а также с тем фактом, что реакции атомарного фтора сильно экзотермичны. Возможно, малая энергия связи Р— Р обусловлена отталкиванием между несвязанными электронами. Аналогичным эффектом можно объяснить малые энергии связи в молекулах Н~О~ и 1ч~Но Хлор встречается в виде НаС1, КС1, МдС!2 и других хлоридов в морской воде, соленых озерах и отложениях, возникших при испарении доисторических соленых озер.
Хлор получают электролизом рассолов, используя в качестве анода ртуть, в которой растворяется натрии: 1Ча+ +е = 1Ча С1 '/,С1, -',-е Затем натрий отделяют, промывая амальгаму водой. При этом получают очень чистую щелочь ЫаОН. Главный недостаток этого процесса состоит в опасности потерь ртути, что составляет основную сложность очистки. Поэтому некоторые заводы были закрыты. Применение других электродов дает менее чистую ИаОН. Хлор — зеленоватый газ, умеренно растворимый в воде, с которой он реагирует (разд.
20.5). Бром встречается в виде бромидов вместе с хлоридами, но в значительно меньших количествах. Его получают из рассолов по реакции ьн-зд 2Вг +С1в — ~ 2С! +Вг Бром удаляют током воздуха. Он представляет собой при комнатной температуре плотную подвижную темно-красную жидкость. Она умеренно растворима в воде и смешивается с такими неполярными растворителями, как СЗ~ и СС!4. ГЛАВА Я Иод встречается в виде иодидов в рассолах и в виде иодатов в залежах гуано в Чили. Многие морские обитатели накапливают иод в организме. Производство иода основано либо на окислении иодид-иона 1-, либо на восстановлении иодата до 1 с последующим окислением.
В качестве окислителя обычно используют МпО, в кислом растворе. Иод — черное твердое вещество со слабым металлическим блеском. При атмосферном давлении он возгоняется без плавления. Он легко растворяется в таких нсполярных растворителях, как СЯг и СС1,. Растворы, как и пары, имеют пурпурный цвет. Растворы в полярных растворителях, непредельных углеводородах и жидком 802 имеют коричневый или красно-коричневый цвет.
Этот цвет указывает на образование слабых комплексов 1г "8, которые известны как комплексы с переносом заряда. Энергия связи в них возникает за счет частичного переноса заряда на молекулу иода 1, ".8~. Иногда комплексы 1м а также Вг2, С!2 н 1С1 можно выделить прн низких температурах в виде кристаллических твердых веществ. Иод образует синий комплекс с крахмалом, в котором атомы иода расположены в каналах полнсахарида амилозы. СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ 20.3. Гапегениды Существует почти столько же способов классифицировать галогсниды, сколько типов этих веществ.
Бинарные галогеннды могут образовывать простые молекулы или сложные бесконечные упоря;,оченные структуры. Некоторые общие типы решеток ионных галогенидов описаны в гл. 4, а некоторые общие черты галогенидов уже обсуждались в гл. 5. К числу других типов галогенсодержащих соединений относятся оксогалогениды типа эОС1„ оксигалогениды, органические галогенпроизводные и т. д. Ковалентные и ионные радиусы соединений элементов Ъ'11 группы приведены в табл. 8.7. Получение безводных галогенидов. 1. Прямое взаимодействие элементов с галаггнами.
Большинство элементов непосредственно взаимодействует с галогенами. Для получения галогенидов металлов можно применять также НГ, НС1 и НВг. Прямое фторирование, как правило, приводит к фторидам в высшей степени окисления. Большинство металлов и неметаллов очень бурно реагирует с фтором, а такие неметаллы, как фосфор Р„могут реагировать со взрывом. Для быстрого протекания реакций с хлором, бромом и иодом в отсутствие растворителя обычно требуются повышенные температуры. Реакции хлора и брома ГАЛОгвны: Г, с!, ви ! я Аз с металлами могут проходить быстрее, если как среду для их проведения использовать тетрагидрофуран или другие простые эфиры.
Тогда получаются сольватированные галогениды. 2. Дегидратаз(ия водных галогенидов, Растворение металлов, оксидов или карбонатов в водных растворах галогеноводородных кислот, последующее выпаривание или кристаллизация приводит обычно к гндратам галогенидов. Иногда их можно дегидратировать при нагревании в вакууме, но часто этот метод дает нечистые продукты, или оксогалогениды. Дегидратацию хлоридов можно провести с помощью хлористого тионила, а общим методом дегидратацип галогенидов является обработка 2,2-диметоксипропаном: яяпяченяе СтС)з'бНаО+65ОС)а + СзС1з+12НС1-';65Оз МХл тНаО в т(СНз)аС(ОСНз)а — а~ МХл -1. т (СНз)аСО -!- 2тСНзОН Ацетон и (или) метанол могут привести к образованию сольватированных галогенидов, но эти вещества, как правило, легко удаляются при небольшом нагревании илн откачивании.
3, Обработка оксидов другими соединениями галогенов. Такие соединения, как С!Рз, ВгГз, СС!ч, СС1зСС!СС!з, ННчС1, 50С1а и 50аС!а, при повышенных температурах применяются в следующих реакциях: Н10 +С1ра — я )Ч)Га 1;Оз+С),С=СС1 — СС)=СС), — -Я. ОС1, зоо 'с РгзОз + 6)ч)Нас) (тв,) Я ЗР!С)з ! ЗНаО + 6МНз ооо 'с 5саОз+СС1а — з- 5сС!а 4. Обмен галогенов. Многие галотениды реагируют с галогенами в элементарном состоянии, кислотами или растворимымн галогенидами, а также с избытком другого галогенида так, что один галоген заменяется на другой. Хлориды часто превращаются в бромиды и особенно иодиды действием КВг и К! в ацетоне, в котором КС! менее растворим.
Процесс обмена галогенов особенно важен как метод синтеза фторидов из хлоридов с использованием различных фторидов, таких, как Союз или АзРа. Реакции замещения этого типа широко применяются для получения фторорганических соединений (разд. 20.7). Другими фторирующими агентами, каждый из которых имеет свои преимущества прн определенных условиях, являются АцГа, ГЛАВА Ю ЗЬР» (+ЗЬР0 как катализатор), НпР», КНРм ХпРм АзР0 и т.
д. Вот некоторые примеры: РС10+ 2пг0 — «РГ С Н,СС1~ + ЗЬГ~ — ь С Н СГ + ЗЬС1 х х 20Л г г г г !Г г — м — г — м — г Г! г г гг г и 1Г г — м — г — м — г Г1 Г! г г г г с! с! С!. ! С! ! .С! м м аГ! ъс!4 1 ~с! О С! 20. П 20.И! Хлор- и бромсодержащие мостики обычно имеют угловую структуру, а Р -мостики могут быть как изогнутыми, так и линейными.
Так, в ВеР! образуются бесконечные цепи " ВеР»ВеР!". с изогнутыми мостиками, т. е. строение этого соединения аналогично строению ВеС1». С другой стороны, пентагалогениды переходных металлов заметно различаются. Так, пентахлориды димеризуются за счет образования мостиков М вЂ” С1 — М (20.Н), а Молекулярные галогеииды. Большинство электроотрицательных элементов, а также металлы в высоких степенях окисления образуют молекулярные галогениды.
Это газы, жидкости или легколетучие твердые вещества, молекулы которых удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса. Возможно, что в первом приближении существует корреляция между увеличением ковалентности связи металл — галоген и повышением способности к образованию молекулярных соединений. Поэтому молекулярные галотениды часто называют также ковалентными галогенидал!и, Название «молекулярный галогенид» более предпочтительно, поскольку оно основано на действительном факте. Образование галогенидных мостиков между двумя или реже тремя другими атомами — важная особенность строения.
Чаще всего между двумя атомами образуются мостики за счет двух атомов галогена, но известны примеры с одним и тремя мостиковыми атомами. Обычно считается, что при образовании мостика с одним атомом металла образуется ковалентная связь, а связь с другим атомом осуществляется за счет донирования пары электронов, как это показано на схеме (20.1). Но структурные данные говорят о том, что две связи каждого из мостиковых атомов галогена эквивалентны, что иллюстрирует структура (20.11).
Теория молекулярных орбиталей дает простое и гибкое описание таких связей. Связи во фрагменте М вЂ” Х вЂ” М рассматриваются как трех- центровые четырехэлектронные. ГАлогвны: г, сь Вч 1 я Ав пентафториды образуют циклические тстрамеры с линейными мостиками М Г вЂ” М (20.111). Вероятно, фториды принимают структуру тетрамеров с линейными мостиками частично потому, что из-за меньших размеров фтора по сравнению с хлором при угловых мостиках может возникнуть избыточное отталкивание металл — металл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
