Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связывающих сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталей, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М вЂ” Г такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае ЯГм могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбнталями центрального атома. Это взаимодействие определяет укорочсние и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицатсльности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциацин Гз и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами (С вЂ” Г, 486; Х вЂ” Г, 272; Р— Г, 490 кДж Х Х моль ') молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла, Высокая электроотрицательность фтора оказывает большое влияние на свойства молекул, содержащих несколько атомов фтора.
Показательны следующие факты: а) СГ4СООН вЂ” сильная кислота; б) (СГ, ) з(ч и Ы з лишены основных свойств; в) в реакциях пуклсофильиого замещения трифторметильные производные гораздо более активны, чем их аналоги с СН4-группой. Трифторметпльную группу СГ4 можно рассматривать как некий псевдогалоген большого размера с электроотрицательностью, близкой к электроотрицательности хлора.
Реакционная способность, Самым общим свойством молекулярных галогенидов является легкость их гидролиза, например: вс! + зн о — в(он! +зн++зс! Рвг, -!-ЗН,Π— + (4РО(ОН)~+Зн++Звг 5(с!4 -- 4Н~О 5!(ОН)4 + 4Н+ + 4С! Самые ковалентные галогениды, например ВГб и СС!4, могут быть очень устойчивы по отношению к воде. Однако это результат действия кинетических, а не термодинамических факторов Так, для СГ~ константа равновесия реакции СР (г ) + 2Н,О (ж.) = СО~ (г ) + 4НГ (г,) гллвх зв составляет примерно 1О".
Необходима возможность для атаки, что иллюстрирует такой факт: ЯРв не гидролнзуется, а Ьерв и ТеГз гидролизуются при 25'С. Расширение координационной сферы возможно только для селена и теллура. 20А. Кислородные соединения гелогеноя Фториды кислорода исследовались как потенциальные окислители ракетного топлива. При быстром пропускании фтора через 2%-ный раствор МаОН получается РзО в виде светло-желтого газа.
Твердый неустойчивый оранжево-желтый РгОг получают в электрическом разряде из смеси Рг и Оы Это чрезвычайно мощный окислитель и фторирующий агент. Оксиды хлора — реакционноспособные, неустойчивые и взрывчатые вещества. Диоксид С10, — мощный окислитель, который используют в промышленности в смеси с воздухом, например для отбеливания древесной пульпы. Его всегда получают в следующей реакции: 2ыа010э+ ив+ Н~Ь04 = Ж10~ + 2ЫаНЯО, Второй метод получения — восстановление КС10з влажной щаве- левой кислотой при 90'С. В этой реакции получается также СО,, который и может служить разбавителем. Лентоксид иода получают нагреванием иодиой кислоты, так как он является ангидридом этой кислоты: 2Н10 ~~ 1~05+ Н~О быстро Пентоксид иода является окнслителем.
Одно из его примене- ний — использование в анализе для определения СО. При взаи- модействии 1,05 с СО выделяется иод, который титруют иодомет- рически: 5СО + 1дО = 1~ + 5СОв Пентоксид иода имеет трехмерную пространственную структу- ру, в которой молекулы Ог!010г связаны друг с другом за счет сильных межмолекулярных взаимодействий !" О.
2о.а. Оксолнслоты Химия галогенсодержащих оксокислот весьма сложна. Растворы самих кислот и некоторые анионы можно получить при взаимодействии свободных галогенов с водой или водными растворами щелочей. В этом разделе термин галоген относится только к хлору, брому и иоду. Фтор, как показано ниже, образует только ГОН. гллогвны: р, сь вг, ! и вз Таблица 20.1 Стандартные потенциалы дли некоторых реакций гвлогеиов Стаидартныа нстаинналы„н Реакция с1 вг Это значит, что 1- можно окисзнть кислородом в водном растворе.
Реакции галогенов с водой и ионом ОН-. Значения потенциалов и констант равновесия, которые необходимы для понимания этих систем, можно найти в табл. 20.1. Все галогены до некоторой степени растворимы в воде. Но в таких растворах помимо сольватированных молекул галогенов прпсутгтнукм п другие частицы, так как быстро протекают реакции ли< пропорпноннрования: Х (г,, ж,, тв,) = Хз (гидр ) Х,(гидр.) Н'+Х +НОХ Значения К! составляют для С!и, Вг и 1т — 0,062, 0,21 и 0,0013 соответственно. Значения Кт, рассчитанные по потенциалам табл.
20.1, равны для С1,, Вг, и 1з — 4,2.10-4, 7,2 "10-' и 2,0 10 — ". Мы можем также оценить потенциалы для реакций 2Н++2Х +'7зОз = Ха+НзО зная, что з7зХ, +с = Х и О, +4Н++4е -2НзО Е =1,23В Эти потенциалы составляют (в вольтах) для фтора, хлора, брома н иода соответственно — 1,62, — 0,13, 0,16 и 0,69. Таким образом, для насыщенных водных растворов галогенов прн 25'С мы получим результаты, представленные в табл.
20.2. В насыщенном водном растворе хлора (хлорная вода) концентрация НОС1 значительна, концентрация НОВг в насыщенном водном растворе бро- 1. Н++НОХ вЂ”;е =-'/зХз(г., ж., тв) — НзО 2. ЗН++НХО,— Зе= — Н,Хз(г., ж.,тв,)+2Н,О 3. 6Н++ ХОз + бе = '!зХз(г,, ж., тв,) + ЗНзО 4.
8Н+ + ХО„+7е = НзХз(г., ж.,тв ) +4НзО 5. НаХз(г,, ж,, тв,) -Р е = Х- б ХО +НзО 1 2е= Х-+20Н- 7. ХОз + 2НзО -'- 4е =- Х- -~- 40Н- 8. ХОз +ЗНзО+ бе = Х- л-60Н- 9. ХО, + 4НзО --'бе = Х- -~-80Н- 1,63 1,59 1,45 1,64 1,47 1,52 1,20 1,42 1,59 1,34 1,36 1,07 0,54а 0,89 0,76 0,49 0,78 0,63 0,61 0,26 0,56 0,69 0,39 ГЛАВА Ю тсо И гО.2 Равиовесиые воицевтрацвв гааогеиов в водиых растворах (26'С, моль и ') с!а Вы 1а Полиаи растворимость 0,09! 0,21 0,0013 Коицеитрации Хс!гицр.! 0,061 0,2! 0,0013 !Н+1 [Х 1 (НОХ) 0'030 1'13.!О-в б'4.10-< ма (бромная вода) меньше, а концентрация НО1 в водном рас- творе иода ничтожно мала.
Гнпогалондпые кислоты. Бесцветный очень неустойчивый газ НОВ получают, пропуская фтор над льдом н собирая газ в ловушку. Он быстро реагирует с водой. Другие соединения ХОН также неустойчивы. Известны только их растворы, которые получают при взаимодействии галогенов с окисью ртути: 2Х,+2НЗО+Н,Π— в НЗО НаХе+2НОХ Гипогалоидные кислоты — это очень слабые кислоты, но сильные окислители, в особенности в кислых растворах (табл. 20.1).
В принципе можно получить соли этих кислот при растворении галогенов в щелочах по общему уравнению Хе+2ОН вЂ” ~ ХО +Х +НаО Эти реакции протекают быстро, и константы равновесия для них достаточно велики: 7,5 !О", 2-10' и ЗО для С!т, Вге и 1с соответственно. Однако анионы гипогалоидных кислот в щелочных растворах имеют тенденцию к диспропорционированию с образованием галогенат-ионов: ЗХО = 2Х + ХОГ Для этих реакций константы равновесия очень велики: 10" для О!О , 1О" для ВгΠ— и 10ге для 1О .
Поэтому действительный состав продуктов, образующихся при растворении галогенов в щелочах, зависит от скоростей, с которыми первоначально образующиеся гипогалогенит-ионы претерпевают дальнейшее диспропорционирование. Эти скорости изменяются с температурой.
Диспропорционирование С!О- — медленная реакция при температурах ниже комнатной. Так, при взаимодействии хлора со щелочью «на холоду» образуются довольно чистые растворы, содержащие только ионы С!О- и С!-. В горячих растворах при †75 'С скорость диспропорционнрования значительно возрастает, и можно получить хорошие выходы С!О,. ГАлогвны: Р. Сц Вв 1 в Аз Диспропорциоиирование ВгО--иона протекает умеренно быст$— о даже при комнатной температуре.
Растворы гипобромитов гΠ— можно получить или хранить только при температурах около О'С. При температурах 50 — 80'С получаются количественные выходы ВгО, ЗВгт+60Н" — м ЗВг +Вгов+ЗН~О Скорость днспропорцноннрования 1О столь высока, что в растворах ее невозможно измерить. Взаимодействие 12 со щелочами сразу дает 104 с количественным выходом в соответствии с уравнением, аналогичным приведенному выше для брома. Кислоты НХОх. Известна лишь одна хлористая кислота НС10м относящаяся к этому типу. Она получается в водном растворе при обработке суспензии хлорита бария серной кислотой р последующим отделением сульфата бария фильтрованием.
Это относительно слабая кислота (К,ж10-'), и ее нельзя выделить в чистом виде. Хлориты МС102 получают при взаимодействии С102 с растворами основании: 2СЮ + 2ОН вЂ” С1О + СЮ + Н О Их используют как отбеливаюшне агенты. В щелочных растворах нон С!От достаточно устойчив даже при кипячении. В кисных растворах происходит быстрое разложение, которое катализируется С1: 6НС10~ — ь 4С10в + С! + Н+ + 2Н~О Кислоты НХОФ. Иодноватая кислота Н10з получается в виде устойчивого белого вещества при окислении иода концентрированной азотной кислотой, пероксидом водорода Н~О,, озоном О, н подобными нм окислителями. Хлорноватую и бромноватую кислоты получают только в растворах при обработке галогенатов бария серной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
