Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Из-за высокой летучести и токсичности ртуть всегда должна содержаться в закрытых контейнерах и использоваться в хорошо вентилируемых помещениях. В биосфере она чрезвычайно токсична, потому что бактерии превращают ее в СНзН~" (равд. 31.5). Металлическая ртуть легко осаждается из водных растворов солей двухвалентной ртути за счет восстановления следами восстановителей до Нд,'+-катиона и последующего его диспропорционирования. Цинк и кадмий легко реагируют с неокисляющимн кислотами с выделением водорода н образованием двухвалентных ионов Ртуть с неокнсляющимн кислотами не реагирует. Цинк растворяется также в крепких щелочах, поскольку он способен образовывать цинкат-ионы, которым обычно приписывают формулу 7.ИО,' lи ~ 20)! — ~ ЕООд д-,' Нд Кадмнй в щелочах пс растворяется. Цинк и кадмнй легко реагируют нрн нагревании с кислородом„ образуя окснды.
Хотя ртуть и Од при 25'С термодпнамическ~г нестабильны и образуют НпО, но скорость их взаимодействия чрезвычайно мала. В интервале температур 300 — 350'С реакция протекает с приемлемой скоростью, но выше примерно 400'С ЬО становится положительной величиной, и НдО быстро разлагается на элементы: НЯО (та.) НЯ (ж,) + ~/д Од А Ндддд 90 4 КДж мОль- Эта способность ртути поглощать кислород из воздуха и регенерировать его в виде Од сыграла важную роль на ранних стадиях изучения кислорода в работах Лавуазье и Пристли.
Все три элемента реагируют с галогенами, а также с такими неметаллами, как сера, селен, фосфор и т. д. Цинк и кадмий образуют много сплавов. Некоторые, такие, как латунь — сплав меди с цинком, имеют техническое значение ГЛАВА ЭЭ Ртуть соединяется с многими металлами, иногда с большим трудом, а иногда легко и с большим выделением тепла, как, например, с натрием и калием. При этом образуются амальгамы. 'Многие амальгамы представляют собой композиции, состав которых может меняться в любых пределах непрерывно. Существуют также амальгамы определенного состава, например Нп,В(а. Некоторые из переходных металлов не образуют амальгам, поэтому железо используют для изготовления контейнеров для хранения ртути.
Амальгамы натрия и амальгамированный цинк часто используют как восстанавливающие агенты для водных растворов. ??.3. Одмовапеитные состояния Цинк, кадмий и ртуть образуют ионы Мхе+. Ионы ?пе+ н Сбее+ неустойчивы, в особенности Уп,'е. Они известны только в расплавах или в твердых соединениях. Так, при добавлении Еп в расплав ХпС1е образуется желтый раствор, а при охлаждении — желтое стекло, содержащее Хп3+.
Этн ионы содержат связи металл — металл. Рамановские спектры позволяют определить силовые постоянные, которые показы.ют, что прочность связей изменяется в ряду Хп,'+(Сбее+(Нпее+. Ион Ид',+ образуется при восстановлении солей двухвалептной ртути в водных растворах. Рентгеноструктурные исследования многих соединений, таких, как НдеС!е, НяеВО, и Нйе(ХОе)е 2Н20, показывают, что расстояния Нп — Нп меняются в них в пределах от 2,50 до 2,70 А в зависимости от аниона соли. Самые короткие расстояния найдены для тех анионов, которые обладают наименьшей способностью к ковалентному связыванию, например для НОе. Равновесие Нд' — Нпп. Понимание термодинамики этих равно:,весий необходимо для понимания всей химии одновалентной рту.ти. Важное значение имеют величины следующих потенциалов: Ня,'~ + 2е = 2Н8 Е' = 0,789 В (22.1) 2Н2'е + 2е = Нкее~ Е' = 0,920 В (22.2) Ня'~ + 2е = Ня Е' = 0,854 В (22.3) Для равновесного процесса диопропорциовирования Н81+ = Нсе -1- Няее Е' = — О, 181 В (22.4) Из этого следует, что !Няее) К 6 0.10-е (НКее+1 цинк, клдмии и Ртуть Из значений стандартных потенциалов ясно, что только окисляющие агенты с потенциалами в области от — 0,79 до — 0,85 В могут окислить ртуть до Нд', но не до Нят|.
Поскольку обычные окислители не удовлетворяют этому требованию, то при обработке ' тути избытком окислителя она полностью превращается в Нй". о если использовать по крайней мере 50%-ный избыток ртути, то получается только Нй', так как, согласно уравнению (22.4), металлическая ртуть легко восстанавливает Нят+ до Нд,'+. Константа равновесия для реакции (22.4) показывает, что ион Ннтв' Устойчив по отношению к диспРопоРциониРованию, но лишь в узких пределах.
Поэтому любые реагенты, которые понижают активность (за счет комплексообразования или осаждения) Няв+ в значительно большей степени, чем активность Нд,", будут вызывать дислропориионирование Нд~~+. Таких реагентов очень много, поэтому число устойчивых соединений Нд' очень ограничено. Так, если к раствору Нйт2' добавить ОН-, образуется темный осадок, состоящий из НяО и Ня. Очевидно, гидроксид одповалентной ртути, если бы его удалось выделить, был бы более сильным основанием, чем НяО. Аналогично, добавление сульфид-ионов в раствор Нд," дает смесь металлической ртути и очень мало растворимого сульфида НяЯ. Цианид одновалентной ртути не существует потому, что Ня(СХ)в хотя и растворим, но очень мало диссоциирован.
Перечисленные реакции описываются уравнениями На + +ЮН вЂ” На+НдО(тв ) + Н О нов" 4 Я- — ~- на+ няз(тв.) Ня3 ~ р 2СЫ вЂ” ~ На р Ня(СЫ), (гядр.) Соединения одновалентной ртути. Как уже говорилось, гидроксид, оксид и сульфид Нд' нельзя получить добавлением соответствующего аннона к водному раствору Ня'," или какими-либо други~ми путями. Наиболее изучены галогениды одновалентной ртути. Фторид. неустойчив к действию воды. Он гидролизуется до фтористоводородной кислоты и нерастворимого гидроксида одновалентной ртути, который диспропорционирует, как описано выше.
Другие галогениды нерастворнмы, что препятствует протеканию гидролиза или диспропорционирования с образованием комплексов Нпп. Нитрат и перхлорат одновалентной ртути растворимы в воде, а сульфат НятВОА растворим плохо. 22.4. Соединения даухеапентного цинка и кадмия Бинарные соединения. Окгиды ХпО и СдО образуются при сжигании металлов на воздухе или при пиролизе карбонатов или нитратов. Аэрозоли оксидов можно получить сжиганием алкильных ГЛАВА 22 соединений.
Аэрозоли оксида кадмия чрезвычайно токсичны. Прн нормальных условиях сяссид цинка имеет белый цвет, но при нагревании он желтеет. Оксид кадмия может иметь различную окраску — от зеленовато-желтой, до коричневой и почти черной в зависимости от того, при каких температурах он получен. Окраска определяется различными видами дефектов кристаллической решетки.
Оба оксида возгоняюгся при очень высоких температурах. Гидроксиды осаждаются из растворов солей при добавлении оснований. Гидроксид цинка легко растворяется в избытке щелочи с образованием «цинкат-ионаэ. Твердые цинкаты, такие, как (ЧаХп(ОН)2 и 1чаз(Ап(ОН)«), можно перекристаллизовать из концентрированных растворов.
Гидроксид кадмия нерастворим в щелочах. Гидроксиды цинка и кадмия легко растворимы в избытке крепкого аммиака с образованием аммиачных комплексов, например [Ап(ЫНВ)412+. Полный набор констант комплексообразования для кадмиевой системы приведен в равд. 6.6.
Сульфиды. Сульфиды получают непосредственным взаимодействием элементов, а также осаждением из водных растворов с пюмощью Н25; СЙ5 образуется в кислой среде, а Хп5 — в нейтральной или щелочной. Сульфиды, а также селениды и теллуриды имеют структуры вюртцита или цинковой обманки, показанные на рис. 4.1. Галогеииды. Фторнды представляют собой высакоплавящиеся вещества с ионной связью.
Другие галогениды имеют чговалентную природу. Фториды плохо растворимы в воде, что свидетельствует о высоких энергиях кристаллических решеток структур ХпР2 (тип рутила) и СбР2 (тип флюорита). Другие галогенилы лучше растворяются не только в воде, но также в спиртах, кетонах и аналогичных донорных растворителях. Водные растворы галогенидов кадмия содержат частицы С62~., СбХ+, СбХ2 и СдХА в равновесии. Оксосоли и аква-ионы. Соли кислородсодержащих кислот, такие, как нитраты, сульфаты, сульфиты, перхлораты и ацетаты, растворимы в воде. Ионы Хпэ+ и Сбэ+ очень напоминают ион Мй2+, и многие их соли изоморфны солям магния, как, например, Хп(Мп) 50, 7Н20.
Аква-ионы имеют кислый характер, и водные растворы солей гидролизованы. Единственным состоянием для ионов цинка, кадмия и ртути в перхлоратных растворах при концентрациях ниже 0,1 М является ион МОН+, например ЕВ2+ (гпдР.) + Н,О ч=ь ЕВОН+ (гндР.) + Н+ цинк, клдмип и гтхть В более концентрированных растворах кадмий в основном нахо)(ится в состоянии СйтОН'~: 2ОгР" (гидр ) э- НиО ч=ь СдиОН'+ (гидр,) — , 'Н+ В присутствии комплексообразующих анвонов, например галогенидов, можно получить такие частицы, как Сй(ОН)С! или СйХОз Комплексы.
Все галогенид-ионы, кроме фтора, образуют с 7п~+, Сй'е и Нйьг комплексные анионы, если находятся в избытке. Но константы комплексообразования для Хп'+ и Сй'+ на много порядков ниже, чем для Нд'+. Это же правило справедливо и для комплексных катионов с аммиаком и аминами, многие из которых можно получить в виде кристаллических солей. Дитиокарбаматы цинка (разд. 14.6) имеют промышленное значение как ускорители вулканизации резин серой.
Комплексы цинка играют очень важную биологическую роль (разд. 31.7) Соединения цинка, в особенности ХпСОз и ХпО, используются в мазях, так как цинк, по-видимому, ускоряет процессы заживления ран. В противоположность этому соединения кадмия в высшей степени ядовиты, возможно, из-за своей способности замещать цинк в ферментиых системах. Поэтому оии представляют серьезную опасность для окружающей среды, в особенности в соседстве с цинкоплавильными производствами. 22;5. Сеедннеиия двухввяентней ртути Винарные соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
