Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 81
Текст из файла (страница 81)
23.1). Предположим, что у этого иона вне замкнутых оболочек находится один д-электрон; это могут быть, например, ионы ТР+, Ч4+ и т. д. В свободном ионе этот с(-электрон с равной вероятностью может занять любую из пяти с(-орбиталей, поскольку все они эквивалентны. Однако теперь уже не все д-орбитали эквивалентны. Одни из них концентрируются в тех областях пространства, которые ближе, а другие — дальше от отрицательных ионов. Очевидно, что электрон будет предпочтительно занимать орбиталь (орбитали), на которой он будет максимально удален от отрицательных зарядов, Вспомнив формы 4(-орбиталей (рис. 2.3) и сравнив их с рис. 23.1, мы увидим, что как с(аз-,так и с(, „а-орбитали имеют доли, сконцентрированные в непосредственной близости от э~ридо~, а ДОЛИ С(»а-, Сзха- И С(аа-ОРбнтаЛЕЙ зарядами, как это показывает рис. 23.2. Можно также видеть, что 4!6 ~ллвл ьз любая из этих трех брбиталей (йлв, Н„о б',) в равной степени может быть занята электроном.
Все они имеют совершенно одинаковое окружение в октаздрическом комплексе. Две относительно невыгодные орбитали д,х и сны л также эквивалентны. Из рис. 23.2 это не очевидно, но рис. 23.3 показывает, почему это так. Как видно из него, Иы-орбиталь можно представить в виде линейной комбинации двух орбиталей д, „з и б,т „т, каждая из которых совершенно не отличима от ~/„т „:.
Подчеркнем, однако, что эти две орбитали порознь не существуют, и, представив И;.-орбиталь таким способом, мы лишь преследовали цель показать чнтг т' х х- у х иы х ! иы „х у — х х =-+ — х х х х ! и„у еух Рис. 23.2. Схемы распределения электронной плотности пяти б-орбиталей относительно шести отрицательных зарядов, сосредоточенных в вершинах октавдра (см. рис. 233). л з-„2 дз уз Рис. 23,3. Схематическое представление образования сложения бм ы- и бы тыорбитвлсй Фы -орбитали в результате ВВедение В химию пеРехОдных элементоВ Т йа Рнс. 23.4. Диаграммы энергетических уровней, иллюстрирующие расщепленве. набора с/-орбиталей в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллических полах: а — октаэдрккеский «окпдекс: б — тетраэдриаеский коипиекс.
а Хонечио, энергии всех орбнталей резко возрастает при помещении исщж внутрь зариженной сферы. тателю, что она эквивалентна И, аа -орбиталн по отношению ю октаэдрическому распределению зарядов. Таким образом в октаэдрическом окружении шести отрицательных зарядов ион металла имеет два типа г/-орбиталей: три орби- тали одного типа, эквивалентные между собой, которые обозначаются /за и две другие, также эквивалентные между собой, обозна-- чаемые еа. Кроме того, ясно, что орбитали ез имеют более высо-. кую энергию, чем ~за. Этот результат можно представить в вдде диаграммы энергетических уровней (рис. 23.4,а).
Из этого рисунка видно, что разность энергий между еа- ж /йа-орбиталями мы обозначили как бе, где нижний индекс «о» азиат чает, что речь идет об октаэдре. Уровень энергии еа лежит на з/з. Ло выше, а /за — на з/з Ло ниже уровня энергии нерасщепленных ст'-орбиталей. Это можно объяснить так. Предположим, что катион, имеющий десять сг'-электронов, по два .на каждой из сз-орби- талей, сначала помещен в центр полой сферы с радиусом, равным, межатомному расстоянию М вЂ” Х, по которой равномерно распределен заряд, равный бе. В этом сферически симметричном окружении с/-орбитали остаются пятикратно вырожденными*. Полная: энергия системы, состоящей нз иона металла и заряженной сферы . имеет конечную величину.
Теперь предположим, что полный заряд сферы создается шестью отдельными точечными зарядами, каж- '%18 ГЛАВА ВЗ Рис. 23.5. Тетраэдрнческое расположение четырех отрицательных зарядов вокруг катиона М по отношению к осям координат, которые можно использовать для идентификации о-орбиталей. дый из которых имеет величину е и лежит в,вершине октаздра, но остается на поверхности сферы.
Полная энергия системы с находящимся внутри атомом металла, имеющим только сферически ч:имметрнчные электронные оболочки, не изменится от такого простого перераспределения отрвцательпого заряда на поверхности юферы. Но мы только что убедились, что и рсзультатс перераспределения заряда на сфере электроны па еи-орбиталях имеют более высокую энергию, чем на /яи-орбиталях. Поэтому общее повышение энергии четырех ел-электронов должно быть равно чэбщему уменьшению энергии шести /яи-электронов. Таким обра.зом, повышение энергии е -орбиталей будет в е/, раза больше, чем понижение энергии ~х -орбиталей, что эквивалентно показанному на рисунке отношению 3/5: 2/5.
Этот принцип расщепления, при котором алгебраическая сумвга всех энергетических смещений всех орбиталей равна нулю, называют «сохранением центра тяжести» набора уровней. Правило сохранения центра тяжести носит достаточно общий характер и справедливо для любых типов расщепления, если вызывающие его силы являются чисто электростатическими и если набор расщепляющихся уровней сильно удален по энергии от всех других наборов, с которыми он мог бы взаимодействовать. Используя ту же аргументацию, можно показать, что электростатическое поле четырех зарядов, окружающих ион и расположенных в вершинах тетраэдра, вызывает расщепление д-оболочки, показанное иа рис.
23.4,б. В этом случае г2 „-, г2в,- и г/,„-орби- тали менее стабильны, чем г/,.- и гааз яэ -орбитали. Качественно это можно пояснить, рассматривая пространственные свойства г/- орбиталей в тетраэдрическом окружении четырех отрицательных зарядов, показанных на рис. 23.5. Если катион, анионы и расстоя- ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ния катион — аиион в октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях одинаковые, то можно показать, что Л= — Л. 4 9 а Другими словами, кристаллическое расщепление в тетраэдрическом комплексе будет составлять примерно половину величины расщепления в октаэдрическом комплексе при прочих равных .условиях. Приведенные выше результаты были получены в предположении, что ионные лиганды, такие, как Р, С1 или С!х), можно представить как точечные отрицательные заряды.
Нейтральные лигвнды, например молекулы аммиака (23.1) или воды (23.П), представляют собой диполи, которые ориентированы к иону метадлж своими отрицательными полюсами. На+ а:м — н" На а 23.1 На" а:О На+ 23. 11 В действительности в поле положительно заряженного иона металла такие лиганды претерпевают дополнительную поляризацию. Поэтому в таких комплексах, как гексаммиакаты, ион металла с шестью диполями вокруг него, обращенными к нему своимн отрицательными полюсами, находится в окружении, оказывающем на а1-орбнтали в общем то же влияние, что и окружение.. яз 6 анионов. Поэтому все результаты, приведенные выше, сохраняют свою значимость и для комплексов, содержащих нейтральные дипольные лиганды.
Рассмотрим теперь картину расщепления а1-орбиталей в тетрагонально искаженных октаэдрических и плоских комплексах. Начнем с октаэдрического комплекса МХ,, от которого мы будем медленно удалять два транс-лиганда, например лежащих на оси е.. Как только расстояние этих двух лигандов от иона М Р станет- больше расстояния до других четырех лигандов, для а1-орбиталей: возникнет новый набор расщеплений.
Во-первых, снимется вырождение ех-орбиталей. а1, -Орбиталь станет более устойчивой, чема1„а „а-орбиталь, Это произойдет от того, что лиганды на осн е. значительно сильнее отталкивают электроны, расположенные на а1,а-орбитали, чем электроны а1„а „а . Одновременно снимаетсж трехкратное вырождение с 1х„-орбиталей. Поскольку удаляютсж лиганды, лежащие на оси е орбитали уг и гх остаются эквивалентными между собой, но обе они становятся более устойчивыми, чехе ГЛАВА Зэ орбиталь ху, так как расположение этих двух орбиталей в пространстве делает их более чувствительными к изменению заряда вдоль оси з, чем орбнталь ху.
Поэтому для небольшого тетрагомального искажения рассмотренного выше типа мы можем нарисовать диаграмму энергетических уровней, представленных на рис. 23.6. Очевидно„что при противоположном типе тетрагонального искажения, а именно таком, когда два транс-лнганда ближе расположены к иону металла, чем четыре других, относительное положение расщепленных уровней энергии меняется противоположным способом. Как показывает рис. 23.6, при очень большом тетрагональном искажении в общем становится возможньыи такое положение, что орбиталь Ы«будет лежать ниже по энергии, чем й„„-орбиталь. Произойдет ли это в каком-либо конкретном случае в действительности даже при полном отрыве обоих транс-лигандов, т. е. при переходе к предельному случаю квадратного четырехкоординанионмого комплекса, определяется количественными характеристиками мона металла и лигандов. Полуколичественные расчеты с параметрами, пригодными для квадратных комплексов Со", %п и ч,,пп приводят к диаграмме энергетических уровней, показанной на .рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
