Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Красн1ий оксид ртути НдО образуется при мягком пиролизс нитратов одно- пли двухвалентной ртути, прямом окислении ртути гири 300 —;550'С нлн получается в,виде красных кристаллов при нагревании щелочных растворов КзНп!,. Добавление ОН- к водным растворам солей Нй'~ приводит к желтому осадку НВО, Желтая форма отличается от красной только размером частиц. Гидроксид двухвалентной ртути не получен, но оксид растворим в воде (10-з — 10-' моль/л). Точное значение растворимости зависит от размера частиц. Обычно полагают, что образуется раствор гидроксида, хотя прямых доказательств существования таких частиц в растворе нет.
Этот «гидроксид» должен быть чрезвычайно слабым основанием и обладать свойством амфотерностп [Ньл+1 [ОН 1' )( = — — = 1,8 1О-м [На(ОН) 1 но все же он более основной, чем кислый. Сула(бид ртути НпЯ осаждается из водных растворов в виде черного совершенно нерастворимого соединения. Его произведе- ио ГЛАВА М ние растворимости равно 10 — ", но сульфид все же несколько более растворим, чем следует из этой величины, поскольку происходит гидролпз ионов Нпт«и 8« . Черный сульфид неустойчив по сравнению с красной формой, идентичной минералу киноварь, и переходит в киноварь при нагревании, обработке полисульфидами щелочных металлов или хлоридом одновалентной ртути.
Фторид двухвалентной ртути — ионное соединение, кристаллизующееся в структуре типа флюорита. Оно почти полностью разлагается при действии даже холодной воды, как и следует ожидать для ионного соединения — соли очень слабого основания и слабой кислоты. В полную противоположность фториду другие галогениды Нпэ+ ведут себя как соединения ковалентного характера. Хлорид двухвалентной ртути при кристаллизации образует молекулярную решетку. По сравнению с НдРА все другие галогениды имеют очень низкие температуры плавления и кипения, например НдС(а плавится при 280'С.
Они также обладают заметной растворимостью во многих органических растворителях. В водных растворах онн существуют почти исключительно ( 99е«о) в виде молекул НпХм но в некоторой степени протекает гидролиз, который можно описать следующим уравнением: НяС)~+Н,О ч==~ Не(ОН)С!+Н++С! Соли кислородсодержащих кислот.
Среди солей двухвалентной !ртути эти соединения обладают наиболее ионным характером, и поэтому нитрат, сульфат и хлорат сильно диссоциированы ~в водных растворах. Они проявляют ярмо выраженную тенденцию к тидролизу из-за того, что гидромсцд Нп'+ — чрезвычайно слабое основание. Поэтому эти растворы необходимо подкислять для обеспечения их устойчивости, В водных растворах Нп(ХО,)т содержатся частицы Нд(НО,)м НйНОз и Нпт+, но при высоких концентрациях нитрат-иона образуются комплексные анионы [Нд(г)О,)к «] Ацилать«двухвалентной ртути, в особенности ацетат и трпфторацетат, представляют значительный интерес, поскольку онн способны присоединяться к ненасыщенным углеводородам (равд.
29.6). Их получают растворением окиси ртути НдО в горячей кислоте и перекристаллизацией. Трифторацетат растворяется также в бензоле, ацетоне и тетрагидрофурапе, что расширяет сферу его применения, поскольку ацетат растворим только в воде и спиртах. Ион двухвалентной ртути катализирует многие реакции комплексных соединений, например гидратацию [Сг(НН«)зХ]'+.
Полагают, что реакция идет через мостиковые переходные состояния типа [(Н«О) «С«С!)««+ Ня«« = ((Н«О)«Сà — С ! — Ня) «« цинк. кадмия и Ртуть Комплексы двухвалентной ртути. Иои Ндз+ образует много прочных комплексов. Для них характерны координационные числа 2 и 4. Для двухкоординационных соединений типична линейная пространственная конфигурация, а для четырехкоординационных— те!)раэдрическая.
Реже встречается октаэдрическая конфигурация, известно также несколько комплексов с координационными чист лами 3 и 5. Связи ртуть — лиганд носят, по-видимому, в основном ковалентный характер, .в особенности в двухкоордннационных соединениях. В дополнение к галоидным или псевдогалоидным комплексным ионам, таким, как [НйС14)з — или [Нд(С(х))41а-, существуют и катионные комплексы, например [НК(14Нз)4)з+ и [Ндепз1а+. Получено также много новых соединений, в которых — Нп— или — Н8Х связаны с переходными металлами.
Некоторые из этих соединений можно получить при реакции НпС!т с карбонилатанионами (равд. 28.9), например: 2)Ча+Со(СО) -1- НйС1 = 2)4)аС1+ (ОС)4Со — Нд — Со(СО)4 Нонтроньные вопросы 1. Приведите электронное строение атомов Еп, Сд и Ня и объясните их положение в периодической системе элементов. 2. Сравните основные черты химического поведения 2п и Сд с химическими свойствами магния. 3. Опишите свойства металлической ртути. 4. Напишите уравнения реакций цинка с а) 3 М НС! и б) с 3 М КОН. 5.
Опишите взаимодействие ртути с кислородом и свойства НнО. 6. Что такое амальгамы? Приведите два примера, Как они используются? 7. Какое строение имеют ионы одновалеитных цинка, кадмия и ртути? 8. Что означает термин диспропорционироааниеу Какие факторы облегчают днопропорцноннрование Нп'? 9. Почему не существует оксида, гидроксида и сульфида Ня'? 10. Нарисуйте структуры а) ругила, б) флюорита и в) цинковой обманки. 1!. Какое строение имеет Н8С!а в водном растворе и в твердом состоянии." !. Сделайте предположения относительно термодинамической причины, по которой йСг для реакции Ч, Оз(г.)ЕНя(ж.)=НПО(тв.) изменяет знак с минуса на плюс при температуре около 400 'С 2. 1!ачему избыток окислителя всегда окисляет металлическую ртуть только до двухвалентного состояния, а если ртуть находится в избытке, то образуется только одновалентная ртуть? 3. Какими методами можно доказать, что ион одновалентной ртути в растворе имеет строение Нп,'+? глава яя 4.
Какова вероятная структура соединения ХпаО(СОаСНз)в? Почему, в отличие от его бериллиевого аналога, оно быстро гидролизуется? 5. Днтиокарбаматы цинка и кадмия димериы 1М(ЗеС?чйа)г)т. Нарисуйте вероятную структуру димера. г гз Руководство к нзучонн1о Дополнительная литература 1. )?сбег?а Н. Е., Тпе С11еппЫгу о1 Мегспгу, Абт.
1погп. Сапеги. Каб1осйепь, 11, 309 (1988). Переходные элементы Введение в химию переходных элементов. Теория поля пигандов 13.1. Введение Как мы отмечали в равд. 8.12, переходными элементами часто называют те элементы, которые имеют частично заполненные д- или 1-оболочки.
Для практических целей мы, однако, будем рассматривать как переходные элементы все те элементы, которые имеют частично заполненные Н- или 1-оболочки не только в свободном состоянии, но и в любом нз их важных соединений. Поэтому мы включаем в их число монетные металлы Сп, Аи и Аи. Все переходные элементы — это металлы, по большей части очень прочные и хорошо проводящие тепло и электричество. Они образуют много окрашенных и парамагнитных соединений, так как имеют частично заполненные Ы-оболочки.
ГЛАВА 23 414 В этой части книги мы рассмотрим их детально, начав с объяснения их электронного строения, спектров, магнитных свойств и других свойств такого рода. Затем мы перейдем к элементам д-ряда, а вслед за ними к лантаноидам н затем актиноидам. Студенту рекомендуется предварительно просмотреть равд. 8.12. 23.2. Теория поля лигаидов Термин теория поля лигандов относится к целому обширному теоретическому аппарату, используемому для объяснения и описания природы связи и соответствующих электронных (магнитных, спектральных и т. д.) свойств комплексов и других типов соединений, образуемых переходными элементами. В теории, описывающей природу связи в соединениях переходных элементов, нет ничего принципиально нового по сравнению с той, которая использовалась для соединений элементов главных подгрупп. Все обычные формы теории валентности, пригодные для иих, можно с успехом применить и для переходных элементов.
В общем метод молекулярных орбиталей в приложении к переходным элементам дает ценные и полезные результаты. И, как во всех других случаях, чем более высокий уровень приближений используется, тем надежнее результат. Однако существуют две важные особенности, которые отличают исследование электронного строения соединений переходных металлов от всех других разделов теории валентности. Первая— присутствие частично заполненных д- и 1-оболочек.
Это дает возможность использовать экспериментальные методы, неприменимые в большинстве других случаев, а именно изучение парамагнетизма, спектров поглощения в видимой области и кажущейся нерегулярности в изменении термодинамических и структурных свойств. Вторая — возможность использования грубого, но весьма полезного приближения, получившего название теории кристаллического полл, которое представляет мощный, но вместе с тем достаточно простой метод для описания таких свойств и их корреляции с наличием частично заполненных оболочек. Теория кристаллического поля дает способ определения с помощью рассмотрения простых электростатических взаимодействий, как энергии орбиталей иона металла будут зависеть от набора лигандов, окружающих его.
Эта теория хорошо применима, когда симметрия высока, но при дополнительных усилиях может быть использована в наиболее общей форме. Теория кристаллического поля — это только модель, и она не является реалистическим описанием действительно действующих сил. Однако ее простота и пригодность для решения многих задач завоевали ей прочное место в наборе «теоретических инструментов» координационной химии. ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Рлс. 23.1. Схема октавдрического расположения шести отрицательных зарядов вокруг центрального иона М'"+ в анстеме декартовых координат. Описание теории кристаллического поля и иллюстрации приводятся в следующем разделе.
Затем рассматривается более полный метод молекулярных орбиталей. После этого электронные свойства комплексов переходных металлов обсуждаются в терминах «орбитального расщепления», которое теория кристаллического поля позволяет определить относительно легко. Мы ограничимся рассмотрением только элементов с(-ряда и в первую очередь сосредоточим наше внимание на 34(-элементах. Именно для них использование теории кристаллического поля наиболес плодотворно. Расщепление 1-орбиталей обычно столь мало, что пе влияет заметно на химические свойства. 2З.З. Теория кристаллического поля Рассмотрим ион металла М ", лежащий в центре октаэдра, в вершинах которого расположены точечные заряды (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
