Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Все НХОФ вЂ” сильные кислоты н мощные окнслнтелн. Ионы имеют пирамидальное строение. Как и можно ожидать, галоген в валентной октетной оболочке содержит одну неподеленную пару. Иодаты четырехвалентных ионов Се, 2г, Н1 и ТЬ осаждаются из 6М азотной кислоты, что используется как полезный метод для разделения. Галогенаты. Хотя диспропорционирование хлорат-иона 010; термодинамически очень выгодно, в растворах реакция 4С10~ С! +ЗС10~ К 10м ГЛАВА НГ зво ,вдет очень медленно и не используется в препаративных целях. Перхлораты получают электролитическим окислением ' хлоратов. Свойства хлорной кислоты НС!Ое уже обсуждались в разд.
7.11, а свойства перхлоратов — в разд. 5.3. Диспропорционирование ВгОа до Вг04 н Вг в высшей степени невыгодно (К-10 "). гтерброматег можно получить только при окислении ВгОз в щелочных растворах преимущественно фтором ВгОв + Рй + 20Н = ВгО, + 2Е + Не О Они являются чрезвычайно сильными окислителями: ВгОв + 2Н" + 2а = ВгОа+НйО Ее =+1,76 В Растворы НВгОе устойчивы до концентрации 6М„но разлагаются при более высоких концентрациях. По своему составу периодаты напоминают теллураты. Основные равновесия в кислых растворах описываются уравнениями Н !О, = Н+ + Н 1Ов Не!Он 10е + 2НвО Н РО = Н+ + Н !Осе к= ! !о- К 29 К =2 !О-' В водных растворах при 25'С основным является ион 10ч.
Равновесия, зависящие от рН, устанавливаются быстро. Кинетическое исследование гндратации !Ой дает основание полагать, что процесс совершается в одну илн две стадии (рис. 20.1), однако, двухстадийный механизм более вероятен. Иодная кислота и ее соли используются в органической химии как окислители, которые н о--' " -он-.он о о--н о он 1 о ~ он о о н но ~ о---но онн--он о'' он но ~ о 1 о ~он Гт, но о ио ~ он 1 но ~ он о Рис.
20.1. Схематическое представление механизмов гидратацин иона !О, до!Ое(ОН),: а — одноствднйный мехвннвм; б— двухствднйный мехвннвм; водородные свввн. 39! гллогвны: г, с>, вь > и ла обычно реагируют быстро и в мягких условиях. Они также применяются как окислнтели в аналитических целях, например они окисляют Мп'" до МпО~. 20.6.
Соедмнення гвпогенов друг е другом Галогены образуют между собой много соединений в парных комбинациях, которые могут быть нейтральными или ионными, например ВгС!, 1Ез, Вгз, 1>. Тройные сочетания встречаются лишь в полигалогенид-ионах, таких, как 1ВгС1 . Нейтральные соединения типа ХХ„', где и — нечетное число, а Х' — всегда более легкий галоген, если и) 1 диамагнитны. Валентные электроны в иих образуют пары, участвующие в образовании связей, или пеподеленные пары. Принципы образования связей аналогичны тем„которые уже обсуждались в равд. 3.10 на примере фторида ксенона.
Трехфтористый хлор — жидкость с т. кип. !1,8'С, которая производится в промышленности прямой реакцией галогенов при 200 — 300'С и содержится в танках. Взаимодействие С1Р> с избытком С1, приводит к газообразному монофториду хлора (т. кип. — 100'С) . Трехфгористый бром — красная жидкость с т. кип. 126'С, также образуется в результате прямой реакции брома с фтором. Эти три вещества очень реакционноспособны, что типично для всех фторндов галогенов. С водой и органическими веществами они и:щпмодсйствук>т со взрывом. По отношению к неорганическим и орпишческпм соединениям они ведут себя как сильные фторирующне агенты.
В случае органических веществ их необходимо разбавлять азотом. Интергалогенид-ионы. Они могут быть как катионами, так и авионами. Фторнды галогенов реагируют с акцепторами фторидионов, например 2С!Р+А>Р> = РС1~А»Р; или с донорами фторид-ионов !Р +СР=С+!Р, Не всегда ясно, что такие продукты содержат дискретные ионы. Так, в соединении «С1Рз 8ЬР«» каждый из атомов хлора имеет два близких и два удаленных (связанных с 8ЬР«) соседних атома фтора, образующих сильно искаженное квадратное окружение.
Бледно-желтый грииодид-ион образуется при растворении 1» в водном растворе К1. Существует много солей, содержащих трииодид 1з. Другие ионы обычно в водных растворах неустойчивы, 392 ГЛАВА ВЗ но их можно получить в растворах СН,ОН илн СНзСХ, а также в виде кристаллических солей больших анионов, таких, как Сз+ или Я4!!4. Для хлора ион такой структуры образуется только в концентрированных растворах Кззп,2 С! (гидр ) +С14 ч::~ С14 !гидр,) Электрическая проводимость расплавов иода приписывается самоионизации 314 ч=-м 1з +1з 20.7.
Органнчеснне соединения фтора Галогены образуют бесчисленное множество органических соединений, но методы получения органических фторидов и некоторые из их необычных свойств представляют интерес с точки зрения неорганической химии.
Фторирование соединений других галогенов с помощью фторидов металлов обсуждалось в равд. 20.3. Этн методы дороги, и для промышленного использования были предложены другие, более дешевые. 1. Замена хлора действием фторисгого водорода. Безводный НР— дешевое соединение, и его можно использовать для замены хлора в соответствующих соединениях хлора. Необходимы такие катализаторы, как БЬС!з, СгР4, а также умеренные давления н температуры, Укажем два примера: 2СС14+3НР— ~ СС14Рз+СС14Р+ЗНС! СС1 СОСС1 — з СР,СОСРз 2.
Электролитическое замещение водорода на фтор. Одним из наиболее важных лабораторных и промышленных методов является электролиз органических соединений в жидком НР при напряжениях (-4,5 — 6 В) ниже тех, которые необходимы для выделения Рз Для этой цели применяются стальные ячейки с никелевыми анодами и стальными катодами.
Фторирование протекает на аноде. Многие органические соединения образуют в жидком НЕ проводящие растворы, но необходимо добавление вегцеств, увеличивающих электрическую проводимость. Примерами такого фторирования могут служить процессы: (С,нз)зо — (Сзрз)зо СзНзз — 4- СзРзз (Снз),3 — СР,ЗРз + (СР,)ззРз (С4Нз)з!Ч ' (СзРз)з!'! н,о т СНзСООН вЂ” з СРзСООР— з СРзСООН ГАлотены; е, с!, вь 1 в Ав 3.
Прямое замещение водорода фтором. Хотя большинство органических веществ в нормальных условиях воспламеняется или взрывает при действии фтора, существуют следующие методы прямого фторирования многих соединений: а) Каталитическое фторирование, когда реагирующее соединение и фтор, разбавленный азотом, смешивают в присутствии медной сетки или фторида цезия как катализатора. Например, си, в!в'с СвНв+9Рв в" СвРвв+бНР б) Взаимодействие твердого субстрата с фтором, разбавленным гелием, проводимое в течение долгого времени (12 — 36 ч) при низкой температуре с отводом тепла через реактор или контейнеры.
Цель состоит в том, чтобы обеспечихь эффективный отвод и рассеяние тепла, выделяющегося при экзотермическом процессе (всего 420 кДж моль ' при замене одного Н на Г), которое могло бы привести к разрыву связей С вЂ” С. Реакция замены протекает ступенчато.
На каждой стадии выделяется меньше тепла, чем средняя прочность С вЂ” С-связи. Поэтому увеличение продолжительности реакции позволяет довести до завершения каждую из стадий по отдельности и делает возможным фторирование без расщепления связей. Таким образом, можно профторировать поли- стирал, антрацен, фталоцианин, карбораны и т. д. в) Использование неорганических фторидов, как, например, трифторнда кобальта, для фторирования органических соединений в газовой фазе с ев (СНв)вХ вЂ” в' (СРв)вХ + (СРв)вХР+ СРвХРв + ХРв 4. Другие методы. Полезным избирательным фторирующим агентом для кислородсодержащих соединений является 8Рв (равд. 19.4). Например, кетоны цк'СО при действии ЬРв превращаются в цй'СГв, а карбоксильная группа — СООН в — СГв.
Фторид цезия действует как катализатор в различных реакциях фторирования. Например, в~м ~-г в сг,мг ~в~рв~ Ион фтора очень нуклеофилен по отношению к ненасыщенным фторуглеродам и присоединяется к положительному центру поляризованной кратной связи. В возникающем при этом карбанионе может далее происходить миграция двойной связи, или он может выступать как нуклеофил, что приводит к элиминированию Г- или другого иона по Ян2-механизму, Реакции такого типа, инициируемые фторид-ионом, широко распространены.
Их проводят в диметилформамиде или диглиме, используя умеренно ГЛАВА яг растворимый СзР или фторид тетраэтиламмония (СвНв)вХР, ко- торый растворим значительно лучше. Вот пример: р-, 1в СРв СРСРв (СРв)вСР (СРв)вСР1 + 1 Термическое разложение борофторидов арилдиазония приводит к ароматическим фторпроизводным: нвврв нагрев СвНвХвС! ' Р' СвНвИвВР4 в СвНвР + Хв + ВРв Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С Р очень высока, 486 кДж моль ' (сравнительно с энергией связи для С вЂ” Н, 415 и С вЂ” С1, 332 кДж моль '), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции прн гидролизе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
