Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 71
Текст из файла (страница 71)
ВООН+й' При перегонке окисляющиеся растворнтели вследствие присутствйя пероксидов могут взрываться. Поэтому их предварительно нужно промыть подкисленным раствором РеБО4 или (для эфиров и углеводородов) пропустить через колонку с активированным оксидом алюминия. Пероксиды отсутствуют, если проба на Ре'++ 365 КИСЛОРОД 1З.б. Оксигеиильный катион При взаимодействии Р1Ре с кислородом образуется твердое оранжевое вещество ОаР1ре изоморфное КР1Гм которое содержит парамагнитный катион Ое.
Эта реакция с исторической точки зрения важна потому, что именно она натолкнула Бартлета на мысль ввести ксенон в реакцию с Р1Гв (равд. 21.2). Известно большое число других солей катиона От. Полезно сравнить различные частицы 0~, поскольку они дают наглядное представление о влиянии числа разрыхляющих электронов на длину связи и частоту валентного колебания (табл. 18.1). Таблица !8.1 Характеристики свиней длн молекулы и молекулириык ионов кислорода Длина Π— О-синан, А Число , см — т и'-алсктроион О-О' Частица 0', 0, О, 03 1,12 1,21 1,33 1,40 1860 1556 1145 770 13.7. Комплексы кислорода Обычно молекулярный кислород реагирует с комплексами пере- ходных металлов как окислитель. Он отрывает электрон от ме- талла или, при случае, от системы лигандов.
Однако при благо- +8С1)- не дает красной окраски, указывающей на присутствие иона Ре(ВСЯ) н+. Существует также множество неорганических пероксидных соединений, в которых группа — 0 — 0 — заменяет — 0 —. Такова надсериая кислота (НО)т8(0)008(0) (ОН)„которая уже упоминалась раньше. Калиевые и аммониевые соли надсерной кислоты (равд. 19.8) обычно используются как сильные окнслителн в кислых растворах.
Они окисляют углерод до СОт, Мите до МпОа, а Се'+ до Се'+. Две последние реакции при отсутствии ионов серебра, играющих роль катализатора, протекают медленно и не до конца. Важно отличать истинные пероксидные соединения, которые содержат группу — 0 — 0 —, от соединений, содержащих кристаллизационный пероксид водорода, например 21натСОт ЗНтОт и т)ааРтОт'ЛНтОт. ГЛАВА И приятных обстоятельствах молекула кислорода, или дикислород, способна сама выступать в качестве лиганда.
Реакцию комплекса с кнслородом, при которой кислород присоединяется в виде Ом называют оксигенированием в отличие от окисления, при котором О, распадается. Обычно реакции оксигенирования обратимы, хотя имеются и исключения. Поэтому при повышении температуры или уменьшения парциального давления кислорода лиганд Оз может отщепиться за счет диссоциации или перехода к другому акцептору, который при этом окисляется.
Обратимое оксигенирование играет существенную роль в жизненных процессах. Лучше всего изучены примеры с участием молекул гемоглобина и миоглобина высших животных, которые обсуждаются в гл. 31. Синтезировано несколько комплексов кобальта (равд. 24.33), которые могут играть роль переносчиков кислорода, но для них ие всегда твердо установлено, как связан кислород с кобальтом. В этом разделе будет рассмотрен класс соединений, которые впервые привлекли к себе внимание в 1963 г., когда Васка открыл следующую реакцию: о гь,г ~ о гь,г .с~ г рС С1 Эта реакция обратима. Теперь известны диамагнитные комплексы молекулярного кислорода с железом, рутением, родием, иридисм, никелем, палладием и платиной.
Для всех тех комплексов, которые были изучены методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что кислород как лиганд образует с атомом металла равнобедренный треугольник. Однако длина связи Π— О меняется от 1,31 А до 1,63 А, как это видно из рис. 18.2. Эти изменения, по-видимому, определяются электронной плотностью на атоме металла, которая в свою очередь в заметной степени зависит от других связанных с ним лигандов. В дополнение к этому существует строгая зависимость между длиной Π— О-связи и степенью обратимости реакции. Соединения с наиболее длинными связями Π— О образуются необратимо.
Природа связи металл — кислород установлена еще не полностью. В образовании этой связи играют некоторую роль как аь так и и-орбитали атомов кислорода. Строение необратимо образующихся комплексов с большой точностью можно описать набором из трех простых связей — двух связей М вЂ” О и одной связи Π— О. Однако эта картина может быть слишком упрощенной, поскольку результаты изучения 1(СВНз)зР)зР10з с помощью электронной кисло~од РРЬ, РРЬз ос о 1г з-1,47 А ''О р ь. ос ~ о 1г ( 1ЗОА С! ~ 'а РРЬз Нг с НзС РРЬ, РЬР ! О кь' ~ 1,42 А РЬзр ~ О РРЬ с Нз с н,с ррь 1 з РЬ,Р О !г' ~ 1,63А РЬ,Р ''О н Ррьт Рас.
!8.2. Структуры четырех соединений комплексов молекулярного кислорода, — иллюстрирующие связь расстояния Π— О в молекуле с обратимостью реакций их образования. ,с» с Нз н, Необратимо ебрезуепзся обремиме ебрезуезпся Контрольные вопросы 1. Приведите электронную конфигурацию атома кислорода. Какие существуют способы достроения октета на внешней электронной оболочке? 2. Приведите два примера оксониевых ионов. Какова их структура? 3, Опишите связь С вЂ” О в ацетоне. 4.
Опишите взаимодействие кислых, щелочных и нейтральных оксидов с водой. Приведите два примера для каждого случаи. 5. Что такое нестехиометрические окоиды? Приведите пример. 6. Объясните, почему молекула кислорода парамагнитна. 7. Для каких целей используют озон? Как получить его в лаборатории? у. Как получают пероксид водорода? Каковы его главные свойства? 9. Напишите уравнения и уравняйте коэффициенты сведующих реакций: а) Нзоз и КМпоз в кислой среде, б) Ре(ОН)з и О, в щелочном растворе, в) Ыазоз+Сом г) электролитического окисления раствора НзБОз, спектроскопии заставляют предполагать перенос около 1,4 электрона на Оз-лнганд, хотя этот комплекс образуется необратимо.
Но по крайней мере с форд!аленой точки зрения образование комплексов с кислородом можно рассматривать как реакцию окислительпого присоединения (гл. ЗО). В дальнейшем мы обсудим использование этих комплексов в качестве катализаторов окисления. ГЛАВА ! З д) сулероксида калия и воды, е) з5зОз и Мпз+ в растворе НХОз. 1Гь Что такое аутоонисление? Как следует очистить диэтиловый эфир перед перегонкой? !!. Какая разница между оксигеияроваиием и окислением? 12. Каково соотношение между длиной Π— О-связи и обратимостью реакции образования комплексов кислорода с переходнымн металлами? 1. Какие существуют пути восстановления Оэ в растворителях? 2. Что понимается под терминами синглетиый и трнплетный кислород? Как можно генерировать синглетный кислород? 3.
Напишите электронное строение всех ионов Обаял и укажите, какие из них парамагннтны, 4. Почему гидратирозаиный ион Ре(НзОЦ+ имеет более кислые свойства, чем Ре<Н ОДч? 5. Как вы будете действовать, если необходимо получить, исходя из воды, обогащенной пО, следующие соединения, содержюцие изотопную метку: СНзСООН; ХОз, СО' н БОз? б.
Как можно удалить следы кислорода из азота или аргона, если а) надо получить сухой газ; б) газ может содержать следы воды или можно провести дополнительную осушку? Глава 18 Руководство к изучеккю Дополнительнан литература 1, Абчапсез )п Сйеш!з1гу Зег)ез, Хо. 21, Озопе Спегп!з)гу апб ТесЬпо1ойу, Апгеасап СЬеш!са! 3ос1е)у, !959, 2, Агооп М., Охуйеп, Е1ешеп1агу Рогшз апб Нубгойеп Регохйе, Веп)ащ)п, 1965.
3. Ра!аг' 5., ед., ТЬе Сйеш!з1гу о1 Нубгоху! Огонр, 971)еу-1п(егзс!епсе, !97!. 4. Берегя !)., Огйасбс Регох!без, 3 ьго!з, 9!7!1еу„!972. Элементы У1Б группы: сера, селен, теллур и полоний 19.1. Введение Положение этих элементов в периодической системе обсуждалось в гл. 8. Некоторые их свойства приведены в табл. 8.6. Сходство с химическим поведением кислорода очень мало по следующим основным причинам: 1. Сера, селен, теллур и полоний менее электроотрицательны, чем кислород. Это означает, что их соединения имеют менее ионный характер. Относительная прочность связей с другими элементами также сильно отличается, и в особенности резко понижается прочность водородных связей.
Существуют только слабые связи 8 "Н вЂ” 5, так, например, НзЬ совершенно не похож на воду (равд. 9.3 и 9.4). 2. Как и для других элементов третьего периода, в частности для серы, возможно пч — р„-связывание, ио нет р,,— р -связей. Короткие расстояния 8 — О в сульфат-ионе, где для образования о-связей используются э- и р-орбитали, являются следствием возникновения кратных ~1 — р -связей за счет перехода электронов с занятых р -орбиталей кислорода на свободные д, -орбитали серы. 3. Валентность не ограничивается двумя, а и'-орбитали могут использоваться для образования более чем четырех связей с другими элементами. Примерами могут служить ВГз и Те(ОН)6.
4. Сера обнаруживает сильную тенденцию образовывать цепи и дает соединения, для которых нет аналогов у кислорода, селена или теллура. Примерами могут служить полисульфидные ионы $„', политионат-анионы 0,88,50,' н соединения ХЯ„Х, где Х=Н, С1, СН нли НВь Изменения в свойствах соединений при переходе от серы к полонию можно связать с увеличением размеров атомов и уменьшением электроотрицательности. Вот некоторые примеры. а) Уменьшение термической устойчивости гидридов Н,Х. б) Повышение способности образовывать комплексные ионы типа ЬеВг' . в) Появление некоторых металлических свойств у теллура и полония.
Так, их оксиды МОр имеют ионное строение и реагируют с НС1, образуя хлориды. 370 ГЛАВА 19 99.2. Нахождение в природе и реакции элементов Сера широко распространена в природе и встречается в элементном состоянии (самородная сера), в виде Н93, 809, в сульфидных металлических рудах, в сульфатах, таких, как гипс и ангидрит (Са804), сульфат магния н т. д. В большом количестве серу получают нз природного газа. Например, газ из месторождений в Альберте (Канада) содержит до 30'79 Н,Ь. Сероводород удаляют из него взаимодействием с 809, который в свою очередь получают при сжигании серы на воздухе: 5+О =50 2Н45 + 504 — — 35 -,'— 2Н90 Селен н теллур менее распространены, но часто встречаются в виде минералов селенидов н теллурндов в сульфидных рудах, в частности в рудах Ап и Ан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
