Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Ортофосфорная кислота — трехосновная кислота: при 25'С рК~=2,15; РК2=7,1; рКА-12,4. Чистая кислота и ее кристаллические гидраты состоят из тетраэдрических групп РОА, связанных водородными связями. Водородные связи существуют и в концентрированных растворах, которые имеют поэтому сиропообразную консистенцию. При концентрациях меньше 504 фосфатные анионы образуют водородные связи преимущественно с молекулами воды, а не с другими фосфатными анионами. Фосфаты и полимерные фосфатные анионы, для которых не получены свободные кислоты, уже рассматривались в равд.
5.4. Большое число эфиров фосфорной кислоты можно получить по реакции ОРС!ь+ЗКОН ОР(ОЙ)ь+ЗНС! Второй метод получения фосфатов — окисление триалкилфосфитов. Такие эфиры фосфорной кислоты, как трибутилфосфат, используются при экстракции некоторых четырехзарядных ионов металлов (равд. 26.2) из водных растворов. Эфиры фосфорной кислоты играют также чрезвычайно важную роль в живых системах. Поэтому столь большое внимание уделяется изучению их гидролиза. Триэфиры в зависимости от рН гидролизуются по-разному: ион ОН атакует их по атому фосфора, а молекула НГΠ— по углероду; ОР(ОК),("ОН) 4 КООР(ОКВ и, ОР(ОК)ь(ОН) + К "ОН Диэфиры, обладающие сильными кислыми свойствами, при нормальных и физиологических значениях РН полностью нахо- ГЛАВА 77 дятся в анионной форме: О )! КΠ— Р— ОК' ч= ь ОН О К'ОР— ОК + Н» ! О К=!О»',' Поэтому они относительно устойчивы по отношению к иуклеофильным атакам ОН -ионами или молекулами воды.
И, следовательно, для получения заметных скоростей гидролиза необходим ферментативный катализ. Однако до сих пор относительно механизма гидролиза большинства эфиров фосфорной кислоты имеется слишком мало надежных данных. В особенности это относится к ферментативному гидролнзу. Два важных возможных механизма состоят в следующем: 1. Одностадийный механизм нуклеофильного замещения (8н2) с обращением конфигурации О Н»О!»»»ОН ) 4- Р— ОК О НΠ— Р 4- НОК О ОК' 2. Отщепление короткоживущей «метафосфатной» группы, которая быстро восстанавливает ортофосфатную структуру с четырехкоординационным фосфором 0 0 О $ 00 но — 0 — Р— 0 — Р— 0 — Р— ОН вЂ” 4- — ОРОРОН+«РО;,» — »- Н»РО, О О4 ! ) ОО Н+0 Н» 17.6. Хнмня комплексных сееднненнй элементов ЧБ группы Химия водных растворов трехвалентной сурьмы — это химия оксалатных комплексов, а также комплексов с оксикислотами (тартратных и им подобных).
Ион [БЬ(С»04)»)'- образует устойчивые соли. Он, как было установлено, имеет строение неполной пентагональной пирамиды (рис. 17.3), в которой одно из акснальных положений занимает неподеленная электронная пара. Комплексы трехвалентной сурьмы с винной кислотой подробно изучены н более 300 лет используются в медицине как «рвотный камень». Структура аниона этой соли К»[БЬ»(41-С«Н»04)») ЗН»О показана па рис.
17.4. Только висмут образует настоящие катионы. Водные растворы содержат хорошо изученные гидратированные катионы, но среди них нет простых гидратированных ионов [В!(Н»О) 1'+. В ней- ЭЛЕМЕНТЫ УБ ГРУППЫ Р, Аз, ЗЬ и В! ЗЗ1 Рнс. 17.3. Внд [оЬ(Сз04)з)з--нона в плоскости, примерно перпендикулярной к плоскости основания пентагональной пирамиды. тральных растворах перхлоратов основной частицей является ион [В(е041'+ и его гидратированная форма (Вгв(ОН)гз)'+, а прн высоких рН образуется (В!40з(ОН) з)з4. Частицы (В!е(ОН) гт]е+ содержат октаэдр из ионов ВР+, на ребрах которого лежат мостиковые ОН-группы.
1у.т. Фосфор-азотные соединения Рй!и!сотни много соединений со связями Р— )) и Р=Х. Особенно устойчивы связи гст(ч) — Р. Они встречаются во многих комбинациях со связями других одновалентных групп, такими, как Р— К, Р— арил и Р— галоген. Рнс. 17нй Геометрнн анн- она (оья(С4НеОе)а)з ° Молекулы воды связывают авионы в слои за счет водородных связей с кнслородо» карооксильиых групп. 1Кергососеа !у реги!ы!он ггоы Соотг.
СЬепь Нет., 4, зтэ 4гра91,1 ГЛАВА 17 Фосфазеньь. Это циклические соединения или цепочки из чередующихся атомов азота и фосфора с двумя заместителями у каждого из атомов фосфора. Существуют три основных типа структур таких соединений — циклический гример [структура (17.[П)1, циклический тетрамер [структура (17.1Ч)1 и олигомер или высокомолекулярный полимер [структура (17.Ч)1. 17. !Н В структурах (17.П1) — (17.Ч) показаны чередующиеся простые и двойные связи, но в общем было установлено, что все расстояния Р— Х одинаковы.
Длины этих связей (1,56 — 1,51А) заметно меньше, чем ожидается (-1,80 А) для простой связи Р— [ь[, поэтому оии, по-внднмому, имеют порядок 1,5. Гексахлортрифосфазен (ХРС17) „ключевое промежуточное соединение в синтезе многих других фосфазенов, получают по реакции н Саяно!в ннн НСЬЬ ННС~ Р~ВСЬНЬ1НС~ свньсь В результате этой реакции получается смесь веществ [ХРС[71„ с Л=З, 4, 5,... и низкомолекулярных линейных полимеров.
При благоприятных условиях соединения с Л=З или 4 образуются с выходами до 90аь[7, их отделяют экстракцией, кристаллизацией или возгонкой. Большинство реакций фосфазенов связано с заменой атомов галогенов на другие группы (ОН, Он, [чйа, [ь[Нй или К), что приводит к частично или полностью замещенным производным (ХРС!в)а + 6ХаОЯ вЂ” ~ [ХР(ОК)ь[в + 6ХаС! (ХРС!в)в + 6ХаЯСХ вЂ” н [ХР(ХСЗ)в[в + 6ХаС! (ХРРь)в + 6СвНьЫ вЂ” ~ [ХР(СвНь)в[в + 6Ь(Р Для частично замешенных молекул возможно существование большого числа изомеров. Циклы (ИРРь)„при х=З или 4 плоские, а при х=5 или 6— близки к плоским.
Для других соединений (ХРХь)„шестичленный цикл плоский или близок к плоскому, а циклы большего размера в общем случае неплоские. На рис. 1?. 5 показано строение (ИРС[2) 3 и (ХРС[свнь) в. к к внР Х Х к.! !! к к к ъХ. к к ! К вЂ” Р=Х вЂ” Р— К ! [! Х Х [! ! К вЂ” Р— Х=Р— К ! к к 17.17' ЭЛЕМЕНТЫ Ув ГРКППЫ Р, Аь, БЬ и В( 353 Рис. 17.5. Структуры двух представителей циклических фосфазеиов: о — (НРС(ь)и б — аолаоотью чи»-(КРС(РЫ» Высокомолекулярные линейные фосфазены могли бы быть полезными материалами по своим физическим и механическим свойствам, но из-за неустойчивости к гидролизу они таковыми не являются.
Используются полимеры с перфторалкокси- и другими боковыми группами. Например,,1)т)Р(ОСНзСРз) з1» подобен полиэтилену. Это кристаллическое гидрофобное вещество. Контрольные вопросы 1. Почему фосфор образует молекулы Рь а азот — Ыз? 2. Как получают белый и красный фосфор из фосфатных порол? 3. Какие основные факторы определяют различие в химическом поведении фосфора и азота? 4. Объясните различия а) в основности и б) в доиориой способности )Ч (СНь)э и Р(СНь)ь по отношению к переходным металлам. 5.
Напишите уравнения следующих реакций и уравняйте в них коэффициенты: а) Р«+ НКОз! б) АзС)а+Н»О; в) РОС!з+НзО; г) Р О„+Н)ЧО,; д) Р40, +Н,О; е) Вп»Р+разб, НС! 6. Как получить РС1,? Какова его структура в растворах н в твердом ви- де? 7. Нарисуйте структуры Р,О~о и Аз,Оэ 8. Что произойдет, если пропускать Н,5 в солянокислые растворы соединений трехвалентных Р, Аз, 5Ь и В(? 9.
Каково строение а) фосфористой кислоты и б) триэтилфосфита? 1О. Йапишите реакцию Арбузова — Михаэлиса. 11. Почему чистая фосфорная кислота имеет снропообразную консистенцию? 12. Какова структура «рвотного хамняь? 13. Что тахое фосфазеиы и как их получают? 14. Опишите взаимодействие воды с БЬС1з и В(С!з. 15. Как приготовить РР,? Опишите его основные химические свойства. 16. Сравните строение и свойства азотной и фосфорной кислот. ГЛАВА 17 1. Что такое оп †„ связывание и как оно влияет иа химические свойства и строение? Приведите примеры различий между химией азота и фосфора и дайте им объяснения. 2.
Что такое стереохимически нежесткие молекулы? Какова роль таких молекул в химии фосфора? 3. Известно, что трехфтористый азот совсем лишен донориых свойств, а Ррв образует многочисленные комплексы с переходными металлами, например 1%(РРв)г1, и очень ядовит. Объясните эти различия. 4. Почему фосфор и сурьма образуют пентахлориды, а мышьяк — нет? 6. Азот образует гетероцихлические соединения, например пирндин. Можно лн ожидать, что фосфор также будет образовывать аналогичное соединение? Какими должны быть его свойства? 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
