Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Гез+ 1- е = Рез+ Многие процессы окисления кислородом в кислых средах протекают медленно, но скорости окисления могут возрастать во много раз под воздействием каталитических количеств ионов переходных металлов, в особенности Сп'+, так как при этом начинает действовать окислительно-восстановительный цикл Си<Ив — Си<и~. Молекулярный кислород О, легко растворим в органических растворителях, н уже при переливании этих жидкостей на воздухе, происходит пх насыщение кислородом. Это необходимо всегда пмгзь и инду прп определении реакционной способности материалов, чувствительных к действию воздуха в среде органических растворителей. Измерение электронных спектров спиртов, эфиров, бензола н даже насыщенных углеводородов показывает, что для них характерны реакции типа переноса заряда на молекулу кислорода.
Однако нельзя считать эти реакции истинным комплексообразованием, поскольку теплоты образования комплексов пренебрежимо малы и изменения в спектрах обусловлены контактами между молекулами на расстояниях, соответствующих вандерваальсовым взаимодействиям. Классический пример — Н,зч-диметиланилин, который на воздухе или в присутствии кислорода становится желтым, но вновь обесцвечивается прн удалении кислорода. Такие слабые комплексы с переносом заряда делают более интенсивнымн некоторые электронные переходы в молекулах, они образуются также, вероятно, на первой стадии при реакциях фото- окисления. С некоторыми комплексами переходных металлов кислород может образовывать аддукты, иногда обратимо (разд. 18.7). Хотя фрагмент Оз остается неизменным, комплексы можно рассматри- ГЛАВА (Ь 360 вать как содержащие координированные ионы 02 или О,', связанные с атомом металла и образующие трехчленный цикл или выступающие в качестве мостиковой группы.
Координированный кислород более активен, чем свободный О,, и вещества, которые непосредственно не окисляются в мягких условиях, могут реагировать в присутствии комплексов металлов. Синглетный кислород и фотохимическое окисление. Самая низкая по энергии электронная конфигурация молекулы 02, которая содержит два электрона на п*-орбиталях, может находиться в трех состояниях, как это показано ниже Соса)ояиие и,' и,' Энергия, кДж .1- -2- )55 ( !3000 см ') 1ф — 90 ( 8000см ') + 0 (осиовиов сосмояние) Молекулы кислорода в возбужденных сннглетных состояниях, в особенности 'Ьг-состояни(ь которое имеет значительно более длинное время жизни, чем 'уг-состояние, реагируют с различными ненасыщенными органическими субстратами, окисляя их очень специфическим образом.
Типичным примером может служить 1,4-присоединение к 1,3-диенам по типу реакции Дильса — Альдера: / «„+ Оа(снпапав) Г~ Π— О Молекулы кислорода в синглетном состоянии генерируются фотохимически при облучении в присутствии сенсибилизаторов («сенс»), в качестве которых обычно используют производные флуоресцеина, краситель метиленовый синий, некоторые порфирины или нскоторыс полициклическис ароматические углеводороды. Вероятно, имеет место следующая последовательность процессов: ат 'Сенс а- 'Сенс» 'Санс* — а- аСсис' 'Секс' -)-2О, — ~ 'Сенс -)-'О, '02 -)- субстрат а- продукты Перенос энергии от триплетно-возбужденного сенсибилизатора »Сенс" к 'О„ приводящий к образованию синглетного кислорода '02, является разрешенным по спину процессом.
Синглетный кис- КИСЛОРОД зв! лород, главным образом в состоянии 'Ью также генерируется химически по реакции Н~О1 + С10 ~ С1 + Н~О + Ор(1вс) Проводя эту реакцию в спирте в присутствии субстратов, можно получить заметные количества продуктов. Синглетный кислород может выступать как действующий агент во многих процессах окисления, в частности биологических, особенно протекающих при освещении. СОЕДИНЕНИЯ КИСЛОРОДА Большинство соединений кислорода описано в разделах, посвя- щенных соответствующим элементам. Здесь мы отметим лишь не- сколько важнейших классов соединений и отдельных соединений кислорода. ФЕ.З.
Пероксид водорода Чистый пероксид водорода (перекись водорода) Н20~ — бесцветная жидкость (т. кип. 152,1'С, т. пл. — 0,41'С). По большинству физических свойств он напоминает воду. Он еще сильнее, чем вода, ассоциирован за счет водородных связей, а плотность его на 40% выше. Н202 имеет высокую диэлектрическую проницаемость, но его использование в качестве ионизующего растворителя ограничено сильными окислительными свойствами и легкогтюо разложения в присутствии даже следов многих ионов тяжелых металлов по уравпспшо 2Н~О~ = 2Н~О + О~ ЬН = — Яз кДж моль-~ В разбавленных водных растворах он обладает более кислыми свойствами, чем вода: Н,О~ = Н++ НО~ ОН ! н,и О С,Н,+НО, 1 ! О ОН Молекула Н202 имеет свернутую структуру (рис.
18.1). Существуют два метода получения пероксида водорода в промышленном масштабе. Один в это аутоокисление дигидроантрахинонов, например 2-этплдигидроантрахинона ГЛАВА !а Рве. 18.1. Строевне молекулы перекнсн водорода. Образующийся хинон восстанавливается газообразным водородом. Перекись водорода в этом процессе получается в виде 20%- ного водного раствора, поэтому для осу1цсствления процесса требуются лишь Оз, Нз и НзО. Более старый и дорогой метод состоит в электрохимическом окислении серной кислоты или раствора сульфата аммония в серной кислоте, что дает надсерную кислоту, которая затем гидролизуется с образованием НзОа.
2Н50з — з' НОз5 0 — О-50зН + 2е Нз5зОз + НзО -~ Нз50з + Нз504 (бысзро) Н,50з + НзΠ— з- НзОз + Нз504 (медленно) Дробной перегонкой можно получить НзОз с выходом 90— 98%. Восстановление НзОз в водном растворе описывается следующими значениями потенциалов: НзОз+2Нз+2е= 2НзО Оз + 2Н+ + 2е = Н зОз НОз + Н 0 + 2е = ЗОН Е' = 1,77 В ЕО = 0,68 В Е' = 0,87 В Они показывают, что пероксид водорода является сильным окнслителем как в кислых, так и в щелочных растворах. Он ведет себя как восстановитель лишь по отношению к очень сильным окислителям, таким, как МпОА. Разбавленные 30 сне-ные растворы пероксида широко используются в качестве окислителей.
В кислых растворах окисление пероксидом водорода протекает медленно, а в щелочных в обычно быстро. Разложение на НзО и Оз, которое можно рассматривать как самоокисление, протекает наиболее быстро в щелочном растворе, поэтому избыток НзОз легче всего разложить нагреванием щелочного раствора. КИСЛОРОД ззз Многие реакция с участием НгОг, а также кислорода, в растворах протекают по свободнорадикальному механизму. При разложении НгОг под каталнтнческим воздействием ионов металлов и в других реакциях образуются разные радикалы, среди которых наиболее важную роль играют ЙО; и 'ОН.
Радикал НО; был обнаружен в водных растворах Н,Ог при взаимодействии с ионамн Т(гг Ге'+ или Сев+ 18.4. Пероксиды и суперокснды Эти вещества формально являются производными ионов О~ и Ог соответственно. Щелочные металлы, кальций, стронций и барий образуют ионные перокгиды. Пероксид натрия производят в промышленности при окислении натрия кислородом воздуха, при этом сначала образуется МагО, а затем ХагОг. Это желтоватый очень гигроскопнчный порошок, устойчивый при температурах до 500'С и содержащий также по данным электронного парамагнитного резонанса около 10в)в супероксида. При действии воды или разбавленных кислот ионные пероксиды образуют пероксид водорода НгОг. Все они являются силь~ыми окислитслями.
Даже при умеренных температурах они превращают органические вещества в карбонаты. Пероксид натрия энергично окисляет некоторые металлы. Например, железо он легко превращает в ГеО~ . Пероксид натрия используют для окислительного плавления. Пероксиды щелочных металлов также реагпру|от с СОг 2ООв(с) 02М,Ов — 4 2МвСОв+Ов По отношсншо к таким сильным окнслптслям, как перманганат, пероксиды могут выступать в качестве восстановителей.
Другие элсктроположительные металлы, например магний, лантаноиды нлн ион уранила, также образуют псроксиды, промежуточные по характеру связи между ионными и ковалентнымн пероксидами таких металлов, как цинк, кадмий и ртуть. Многие ионные пероксиды образуют хорошо кристаллизующиеся гидраты, такие, как ХагОг.йНгО и МИОг.ВНгО.
Они содержат дискретные ионы О,', которые связаны водородными связями с молекулами воды н образуют цепи типа --Ог — (НгО)в--Ог —.(НгО)в- ° Ионные суперокснды МОг образуются при взаимодействии кислорода с калием, рубидием или цсзием в виде кристаллических веществ, цвет которых меняется от желтого до оранжевого.
Супероксид натрия ХаОг можно получить только при взаимодей- глввл 1в стени МатО, с кислородом при 500'С и 300 атм. Супероксид лития ).10т не удается выделить. Супероксиды щелочноземельных металлов Ма, Еп и Сд существуют только в малых концентрациях в виде твердых растворов в пероксидах. Ион От имеет один иеспаренный электрон. Супероксиды — очень мощные окислительные агенты.
Они бурно реагируют с водой 20, +Н О= О +НО +ОН 2НО, = 20Н + О, (медлввво) .Реакция супероксидов с СОт, которая протекает через промежуточное образование пероксокарбонатов, применяется для поглощения СОт и регенерацнн От в замкнутых системах, например в подводных лодках. Суммарная реакция имеет вид 4МОв (тв,) + 2СОв (г,) = 2МвСОв (тв.) + зов (г.) 16,5. Другие перонсияные соединения Существует много органических пероксидов и гидропероксидов. Надкарбоиовые кислоты, например падуксусную кислоту СНЗС(О)ООН, можно получить действием НвОт на ангидрид кислоты. Надкислоты используются как окислители и источники свободных радикалов, которые образуются при их распаде, например, в присутствии ионов Ге'в(гидр.).
Пероксид бензоила и гидропероксид кумола достаточно устойчивы и широко применяются для инициирования свободнорадикальных реакций, например в реакциях полимеризацни. —- Органические пероксидные соединения получаются также прн аутоокислении эфиров, алкенов и других подобных соединений при их контакте с воздухом. Аутоокисление — зто свободпорадикальная цепная реакция, инициируемая радикалами, возникающими прн взаимодействии кислорода со следами таких металлов, как медь, кобальт или железо. Эти радикалы Х' атакуют связи С вЂ” Н„обладающие специфической реакционной способностью. При этом сначала образуются радикалы К', а затем гидропероксиды, способные реагировать дальше ЙН+Х вЂ” ~- к'+НХ Ц +О,— ЦО; пой+ ЙН вЂ” з.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
