Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 66
Текст из файла (страница 66)
! апб 2, ЕЬеч!ег, 1966, 1973, 2. ?оку йг. 1., Т!1е 1погцап!с Сйетмйгу о1 Х!!гоиеп, Веп!аш!п, 1964. 3 Мс!!ог'з Согпргейепыте Тгеа!!зе оп 1погиап!с апб Тйеоге1!са! С!1сгп!з!гу, Чо!. Ч!П, 5ирр!ешеп!з 1, П, 1.опцшап'з Огееп, 1967. 4. Ф'аййг Л. У., тугой!ег С. А., Ашьте Х!!гоцеп, Асабеш!с Ргезз, 1968. Элементы 1гБ группы: фосфор„мышьяк, сурьма и висмут 17Л. Введение Фосфор встречается в природе главным образом в виде минералов, относящихся к семейству апатита Са,(РО4)в СаХ~., Х=Р, С! или ОН, являющегося главным компонентом аморфных фосфатных горных пород, миллионы тонн которых добываются ежегодно.
Мышьяк, висмут и сурьма встречаются в основном в виде сульфидных минералов, таких, как миспикель РеАзЯ или стибнит 8Ь28ь Некоторые свойства элементов приведены в табл. 8.5, а главные черты и тенденции изменения химических свойств описаны в равд.
8.11. Валентине оболочки атомов элементов ЧБ группы имеют ту же конфигурацию пз'пр', что и валентная оболочка азота. Но кроме идентичности состава соединений, таких, как ИН„РНз и т. д., между химией азота и фосфора мало сходства. Фосфор— настоящий неметалл по своим химическим свойствам, а мышьяк, сурьма и висмут обнаруживают в возрастающей степени металлический характер и способность образовывать катионы. Основные факторы, определяющие разницу в химическом поведении между азотом и остальными элементами ЧБ группы, а именно а) неспособность элементов второго периода образовывать устойчивые р„— р -кратные связи и б) возможное участие в связывании низколежащих вакантных Заьорбиталей, уже рассматривались нами, так как они ответственны за отличия в химическом поведении углерода и кремния.
Первый объясняет такие отличия, как способность азота образовывать сложные эфиры азотистой кислоты О=Я вЂ” ОК, в то время как фосфор дает лишь фосфиты Р(ОК)м Все оксиды и оксо-кислоты азота содержат кратные связи (равд. 16.1), а оксиды фосфора содержат лишь одинарные связи, как в Р40и Кроме того, фосфорная кислота имеет состав РО(ОН), в противоположность азотной кислоте НО,(ОН).
Участие б-орбиталей приводит к трем следствиям. Во-первых, становится до некоторой степени возможным Ы вЂ” р„-связывание, ЭЛЕМЕНТЫ ЧВ ГРУППЫ Р, Аа, ЗЬ в В1 341 как в случае 6ХЬР=О или КЬР=СНа. Поэтому оксиды аминов имеют лишь одну каноническую структуру ахаача — О и обладают высокой реакционной способностью, в то время нак оксиды фосфинов имеют две такие структуры и их строение в терминах теории резонанса (см. равд. 3.8) можно представить как [ЙЬР— Π— КЬР=О1, а связи Р— О короче, чем можно ожидать, т. е.
меньше суммы односвязанных ковалентных радиусов. Это указывает на частичную двоесвязанность, что подтверждает очень высокая энергия таких связей — около 500 кДж моль-'. Во-вторых, возникает возможность расширения валентной оболочки. Азот не может образовывать более четырех ковалентных связей, а для фосфора существуют такие соединения и ионы, как Рра, Р(сана)6, Р(ОСНа) а и Рра.
Отметим, что для многих соединений с координационным числом 5, особенно для фосфора, различие в энергиях между конфигурациями тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды мало, и такие частицы обычно являются стереохимнчески нежесткими (равд. б.13). В трехвалентном состоянии, если для него характерны большие координационные числа, как, например, в случае БЬГ66, имеются пять связывающих электронных пар, и шестая неподеленная электронная пара занимает одно координационное место. Эту пару можно рассматривать как лиганд, а конфигурацию как октаэдрнческую. Наконец, хотя трехвалентный азот и другие элементы в таких соединениях, как (ч(СЬН6)„ Р(СаН6)м Аз(С,Н,)6 и т.
д., имеют пеподеленные пары электронов и выступают в качестве доноров, существует глубокое различие в их донорной способности по отношению к переходным металлам. Оно обусловлено тем, что азот не имеет низколежащих акцепторных орбнталей, а все другие элементы их имеют. Это — вакантные д-орбитали, оин могут акцептировать электронную плотность с заполненных 66-орбиталей металлов, образуя 6(„— 46„-связи, которые мы будем обсуждать детально в разд. 28.15. 17.2. Элементы Фосфор получают восстановлением природного фосфата при нагревании в электрической печи с углем и песком, фосфор отгоняется и конденсируется под водой в виде белого фосфора Р4 2Саа(РО4), + ббкев + 1ОС = Ра + бСаб106 +! ОСО Аллотропные модификации фосфора мы уже рассматривали в равд.
8.4 и 8.5. Белый фосфор хранят под водой, защищая его от контакта с воздухом и, следовательно, воспламенения. Красный и черный ГЛАВА !7 фосфор устойчивы на воздухе, они загораются при нагревании. Белый фосфор Р4 растворим в сероуглероде„бензоле и подобных им органических растворителях. Он очень ядовит. Мышьяк, сурьму и висмут получают как металлы (равд.
8.6) при восстановлении их оксидов углеродом или водородом. Металлы горят при нагревании в кислороде с образованием оксидов. Все элементы легко реагируют с галогенами, но не взаимодействуют с неокисляющими кислотами. При реакциях с азотной кислотой образуются соответственно фосфорная кислота, мышьяковая кислота, оксид трехвалентной сурьмы ВЬ,О, и нитрат висмута, что хорошо иллюстрирует возрастание металлического характера элементов в группе сверху вниз.
При реакциях с различными металлами и неметаллами образуются фосфиды, арсениды и т. д., которые могут быть ионными, ковалентными полимерами или металлоподобными твердыми веществами. Арсенид галлия СгаАз — один из так называемых П1— — Ъ'-соединений, т. е. соединений элементов РП и Ч групп, которые обладают такими же полупроводниковыми свойствами, как кремний и германий.
<ОЕДИНЕНИЯ ЭПЕМЕНГОВ У ГРУППЫ 17.3. Гидриды МН, В рассматриваемой группе устойчивость газообразных гидридов быстро падает, а БЬНв и В)Нв термически очень неустойчивы. Средняя энергия связи М вЂ” Н составляет (в кДж моль — '): Х вЂ” Н, 391; Р— Н, 322; Аэ — Н, 247 и ВЬ вЂ” Н, 255. Фос4рим РН, получают действием кислот на фосфид цинка.
В чистом виде он не воспламеняется на воздухе, но часто возгорается при наличии следовых примесей Р,Н4 или паров Р4. Он чрезвычайно токсичен. В отличие от Ь)Н, он не ассоциирован в жидком состоянии, очень плохо растворим в воде и является слабым основанием. Сродство к протону ХН, и РНв (уравнение (17.1) ] различается значительно ЕН4 (г.) + Н+(Г.) = ЕН4 (г,) (17. 1) для Е=Р для Е=Х ЬП4 = — 770 кДж моль" ! ЛП' = — 666 кДж моль-' РН41 (тв.) + Н,О = Н40+ +! + РНв (г,) Но РНв взаимодействует с газообразным иодистым водородом, образуя при этом РН41 в виде неустойчивых бесцветных кристал- лов. Вследствие низкой основности в воде эта соль полностью гидролизуется 343 ЭЛЕМЕНТЫ ЧБ ГРУППЫ Р.
Ав, ЗЬ в В! Фосфин растворяется в очень сильных кислотах типа ВГз НвО с образованием РН4. В промышленности РНв используют в синтезе фосфорорганических соединений (гл. 29). ЧУА. Ганогеннды МХЬ„МХЬ н оксогалогеннды Тригалогениды, все, кроме РГП получают прямым галогенированием в присутствии избытка элемента. При избытке галогена образуется МХЬ. Тригалогениды весьма летучи и быстро гидролизуются водой, в газовой фазе молекулы имеют пирамидальное строение. Хлориды, бромиды, а также РГ, и Р14 образуют молекулярные кристаллы.
Иодиды АБ1,, ЗЫ,, ВП, имеют слоистые структуры, в основе которых лежат плотные гексагональные упаковки атомов иода, а атомы элементов Ъ' группы занимают октаэдрические пустоты. Фторид висмута В1Гв известен в двух формах, в каждой из которых атом висмута имеет координационное число восемь. Фторид сурьмы ЗЬГЬ имеет структуру промежуточного типа, в которой молекулы ВЬГЬ связаны фторидными мостиками, и каждый из атомов сурьмы имеет сильно искаженное октаэдрическое окружение.
Трифгорид фосфора. Это бесцветный ядовитый газ, который получают фторированием РС14. Он образует с переходными металлами такие же комплексы, как и СО (равд. 28.15). В отличие от других тригалогенидов вода гидролизует РГ, только медленно, но он быстро взаимодействует со щелочами. Он не обладает свойствамп льюисовых кислот. Трпхлприд фосфора, Эта легко кипящая жидкость энергично гндролнзустся водой до фосфористой кислоты. Она легко окнсляется кислородом до ОРС!в. Некоторые из наиболее важных реакций РС!, представлены па рис. 17.1. Многие из них типичны и для других галогенидов МХ,, а также, если ввести соответствующие изменения в формулы, для ОРС!в и других оксогалогенидов.
Тригалогениды мышьяка. Тригалогениды мышьяка схожи с галогенидами фосфора. Трихлорид сурьмы отличается от них тем, что он растворяется в небольшом количестве воды с образованием прозрачного раствора, который при разбавлении дает нерастворимые оксохлориды, такие, как ВЬОС! и ВЬАОЬС1в Простых ионов ВЬ'Ь в растворах не существует. Трихлорид висмута В)С!,— белое кристаллическое вещество, которое гидролизуется водой до В10С1, но эта реакция обратима В1С!в + НвО ч===~ В1ОС!+ 2НС1 Пятифтористый фосфор. Пятифтористый фосфор РГЬ получается при взаимодействии РС!, с СаГв при температурах 300— 400'С.
Это очень сильная кислота Льюиса, которая образует ГЛАВА !7 а,Р(О)ОР(ОК1, "* "' '" Н,РО, К,РО "~кмах С! РО М20« 3 (КО) НС) + НзРОз, Н«Р,Оз тт Р()ЧСО)з 1Р()')Со)з оооя язг ! 2««вани «о КРООз + НО Ю"®)3( ~йоввння (КО)3РНО (в ояозяонвно Щ(РС! ) овнов«ноя! 34 [КРС131+ 1А!С14] Аняононнз, но КРОС13 Рис. 17.1. Некоторые важные реакции РС!з, Многие из ннх тицианы дли других соединений МХз, а также дли молекул МОХ2. комплексы с аминами, эфирами и другими основаниями, а также с фторид-ионом. Фосфор в таких комплексах имеет координационное число 6. Но органические комплексы менее устойчивы, чем комплексы с ВРз, и легко разлагаются водой или спиртами.
Подобно ВРз, пятифтористый фосфор является хорошим катализатором, в особенности для ионной полимеризации. Пятифтористый мышьяк АзГ, сходен с ним. Пятифтористая сурьма. Пятнфтористая сурьма ВЬГ3 — это вязкая жидкость (т. кип. 150'С». Она сильно ассоциирована, что обусловлено образованием полимеров за счет фторидных мостиков. В основном она используется как «сверхкислота» (равд.7.13). Пентафториды мышьяка, сурьмы и фосфора — мощные акцепторы фторид-иона, образующие ионы МРе. Анион РРе — широко применяемый «некомплексообразующий» анион. Пягихлористый фосфор имеет строение тригональной бипирамиды в газовой фазе, расплаве и в растворах неполярных растворителей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
