Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 83
Текст из файла (страница 83)
При этом мы будем указывать каждую из запятых орбиталей или набор орбиталей, используя правый верхний индекс для указания числа присутствующих электронов. Например, основное состояние У-иона в октаэдрическом поле обозначается 1аак, два,возможных состояния Я- иона в октаэдрическом поле — Г.к и г,'е'. Этот способ обозначения Рнс. 23.13. Схемы заполнения Й-о~бнталей в основном состоянии октаздрических комплексов для конфигураций В, пз, Ва, па, па и сра. Каждой конфигурации соответствует единственный способ заполнения. ГЛАВА йа Рис 23.14. Диаграммы заполнения и'-орбиталей для высоко- и низкоопмиовых основных состояний ионов с с1ап оап па- и Дт-коифигурапиямм в кристаллическом поле октаэдрической симметрии.
Обааначеяия состаявий в выражения дяя ик энергий выведены так, как ато описано в тексте. иллюстрирует рис. 23.14. Энергии отсчитываются от уровня энергии нерасщепленной конфигурации (энергии иона в сферической оболочке с тем же полным зарядом) и представляют собой просто суммы — з/зйс для каждого 1тк-электрона и +з/зйо для каждого е -электрона и Р для каждой пары электронов, занимающей одну и ту же орбиталь. Для каждого из четырех случаев, где возможны как высоко-, так и низкоспиновые состояния, мы можем из уравнений для энергии, приведенных на рис. 23.13, получить следующие выражения для соотношения между Ло и Р, при котором высоко. и низкоспиновые состояния становятся равными по энергии: ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Соотношение одно н то же во всех случаях, и это означает, что.
спиновое состояние любого иона в октаэдрическом электростатическом поле зависит просто от того, больше или меньше величина поля которая измеряется энергией расщепления Ло, чем средняя энергия спаривания Р для данного конкретного иона. Для каждого из ионов 474ь 411-, 414- или с!т-типов чем больше кристаллическое поле, тем больше вероятность того, что электроны будут локализоваться на наиболее стабильных 1, -орбиталях.
В слабом кристаллическом поле, когда Р>Ло, электроны будут оставаться распределенными по всему набору д-орбиталей, как и в свободном ионе Для ионов других типов 47!, 471, 471, 41з, 47з и д" число неспаренных электронов не зависит от того, насколько сильно кристаллическое поле, н равно их числу в свободном ионе. Примерные теоретические оценки средних энергий спаривания для соответствующих ионов первого переходного периода были сделаны на основании спектроскопических данных. В табл.
23.$. тоблияд 23.У' Расщепление в кристаллическом поле Ла к средние знергии спариванив Р длк некоторых комплексов переходных металлов Заачаааа Каафз- атраазз Иоа р. сн-1 Лагаад аа прадсказааасе ааааюдамам Оса+ Мп'+ Мп'+ Реза Реа" 23 500 6Н10 13 900 28 000 6Н10 21 000 25 500 6Н10 7 800 30 000 6НаО 13 700 ! 7 600 6Н10 10 400 бСН ЗЗ 000 21 000 6Р ! 3 000 61ЧНз 23 000 22 500 6НзО 9 300 Высокое Высокое Низкое Высокое Низкое Высокое Низкое Высокое Низкое Высокое приведены средние энергии спаривания в сравнении со значениями Ло для некоторых комплексов, полученные с помощью методов, описанных в следующем разделе.
Можно видеть, что изложенная выше теория позволяет сделать правильные предсказания всд всех случаях. Отметим, кроме того, что оредние энергии спаривания при переходе от одного иона к другому меняются нерегулярно, как и величины Ло для данного набора лигандов. Далее, иэ табл.
23.! видно, что системы 41з должны быть исключительно ус- ГЛАВА 23 тойчивы в их высокоспиновых состояниях, а в'-системы — в низкоспиновых состояниях. Эти предсказания находятся в прекрасном согласии с экспериментальными фактами. Тетраэдрические комплексы. Ионы металлов в тетраэдрическом электростатическом поле можно рассматривать тем же методом, что описан выше в основных чертах для октаэдрического случая. Установлено, что в тетраэдрическом окружении ионы Ы', гР, д', и' н Р могут находиться только в высокоспиновом состоянии, а для ионов (Р, д', а~а и Р в принципе возможны как высоко-, так и низкоспнновая конфигурации.
Напомним еще раз, что существование низкоспнновых состояний требует выполнения условия Л~)Р. Поскольку величина Ь! составляет лишь около половины величины Ь„можно ожидать, что ннзкоспиновые тетраэдрические комплексы ионов первого переходного периода с конфигурациями У, .й4, Ф и Р будут редки или даже совсем, неизвестны. Действительпо, не обнаружено ни одного такого комплекса. Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комп.лексы. Этн два случая необходимо рассматривать вместе, поскольку, как мы уже предварительно отмсчалн, они переходят друг в друга.
Даже в том случае, когда существование ннзкоспинового состояния в поле строго октаэдрической симметрии невозможно, как. например, для Я-иона, искажения октаэдра могут вызвать дальнейшее расщепление вырожденных орбиталей, причем большее, чем энергия спаривания, что и может привести к спариванню электронов. Рассмотрим как пример Р-систему в октаэдрическом окружении, которое затем претерпевает тетрагональное искажение.
Жы уже-вндели (рис. 23.6), что уменьшение электростатического моля вдоль осн г происходит либо при удалении лнгандов, лежащих на этой оси, на расстояние большее, чем то, на котором расположены четыре других одинаковых с ними соседа в плоскости ху, либо за счет разме|цения вдоль оси г двух других лнгандов, внося1пих в электростатический потенциал значительно меньший вклад, чем четыре других. Независимо от природы результат тетрагонального искажения исходного октаэдрического поля приводит к расщеплению ~ха †')- и г'-орбиталей. Мы также видели. что при достаточно большом тетрагональном искажении, т, е.
если различие во вкладах в электростатический потенциал от лнгандов на оси г и четырех других велико, энергия г"орбитали может стать меньше, чем энергия ху-орбиталн. В любом случае две наименее устойчивые д-орбитали теперь уже не являются вырожденными, а различаются по энергии на величину Я. Теперь ответ на вопрос, будет ли тетрагонал,но искаженный Р-комплекс высоко- ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ спиновым или низкоспиновым, зависит от того, что больше — энергия спаривания Р или энергия Я.
На рис. 23.15, а показана ситуация в случае «слабого» тетрагонального искажения, когда второй высшей орбиталью остается г(, -орбиталь. На рис. 23.15, б показано возможное расположениеуровнейдля сильного тетрагонального искажения октаэдра или для предельного случая квадратного четырехкоординационного комплекса (ср. рис. 23.7) и заполнение уровней для низкоспнновой формы иона г(з.
В этом случае высокоспнновая конфигурация невозможна изза большого расщепления между самой верхней и следующей за ней орбиталямн по сравнению с энергией спаривания для реально существующих г(з-ионов, например %гг, Рбгг, Р(", гсУ, 1г', Ацп', которые обычно образуют квадратные комплексы. Все такие комплексы диамагнитны. Аналогично, для г(т-иона в квадратном комплексе, как, например, в некоторых комплексах Со(11), должно осуществляться лишь низкоспнновое состояние с одним неспаренным электроном. Это предсказание согласуется с экспериментальными данными. Рис. 2335. Диаграммы энергетических уровней возможных высоко- н ниэкоспнновых основных состояний для ба-анатомы (например, нона 1т11те) в тетрагонально искаженном поле октаэдрнческой симметрии: а — слабое тетрагональаое искажение; б — сальное искажение или поле, соотаетсткуюжее каалратиоя конфигурации.
ГЛАВА 23 Другие формы магнитного поведения. Мы только что указали, как можно определить число неспаренных электронов иона переходного металла в комплексе или другом соединении на основании расщепления 21-орбиталей. Экспериментальные методы определения числа неспаренных электронов обсуждались в разд.
2.8. Они основывались на измерении магнитной восприимчивости вещества. Здесь мы должны подчеркнуть, что при попытках опре делить магнитные моменты индивидуальных ионов на основании измеренных восприимчивостей соединений в конденсированной фазе необходимо рассмотреть несколько дополнительных факторов. Диамагнегизм, который кратко уже рассматривался в разд. 2.8, является свойством, присущим всем формам материи. Все вещества содержат по крайней мере некоторое число электронов или даже все электроны в замкнутых оболочках.
В замкнутых оболочках электроны не проявляют своих собственных угловых моментов, так как спиновые и орбитальные моменты компенсируют друг друга. Поэтому пезультйрующего магнитного момента не возникает. Однако если поместить вещество в магнитное поле, то оно так воздействует на замкнутые оболочки, что все орбиталп приобретают небольшой магнитный момент, направленный против приложенного поля. Это явление и называется днамагнетизмом, и, поскольку направление индуцированного и приложенного магнитных полей противоположны, вещество выталкивается из приложенного магнитного поля.
Для вещества, не содержащего неспасенных электронов, это единственная реакция на воздействие магнитного поля. Вещество стремится вытолкнуться из области наиболее сильного поля. Такое вещество называется диамагнитным. Восприимчивость диамагнитных веществ отрицательна и,не зависит от напряженности поля и температуры. Необходимо ясно представлять себе, что, даже если вещество имеет неспаренные электроны, оно также обладает диамагнетизмом, поскольку имеются и замкнутые электронные оболочки. Поэтому измеренная положительная восприимчивость оказывается меньшей, чем ожидаемая для определенного числа одних неспах2енных электронов, так как диамагнетизм частично компенсирует парамагнетнзм.
Этот эффект мал и обычно составляет менее 10% чистого парамагнетиэма, но при точных измерениях нужно вводить соответствующую поправку. Парамагнегизм мы уже обсуждали в разд. 2.8. Простой пара- магнетизм возникает тогда, когда отдельные ионы с неспарэнными электронами достаточно сильно удалены н ведут себя независимо друг от друга. Тогда справедлив закон Кюри гуравнение 2.8.1). Полученные магнитные моменты в этом случае можно непосредственно с учетом малых вкладов (положительных или отрицательных) от орбитального движения интерпретировать в терминах числа неспаренных электронов, ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Фгрромагнетизм и антиферромагнетизм возникают в веществах, где отдельные парамагнитные атомы или ионы расположены близко друг к другу и иа поведение каждого из них сильное влияние оназывает ориентация магнитных моментов соседей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
