Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Распределение д-электронов в них иокруг ядра не является сферически симметричным, что мы и должны теперь объяснить. Ион ТР+ имеет конфигурацию 1тал. Это означает, что отрицательный заряд этих двух электронов концентрируется в тех областях пространства, которые удалены от осей связей металл— Сват Зст тр Ма Стт Мат+ Гаа сат+ гвт Скат Хата Рас. 23.18.
Отяооателввые конные радаусы двухаарядяых ионов металлов яереого аереходаого ряда. таоратвчаская кривая объясяака в тексте. ГЛАВЛ 23 лиганд. Поэтому эти два электрона аномально мало экраннруют положительно заряженное ядро металла от отрицательно заряженных лигандов по сравнению с тем, что можно было бы ожидать при их сферически симметричном распределении в пространстве, и атомы лигандов приближаются к иону на более короткие расстояния.
Поэтому в действительности радиус иона металла оказывается меньше, чем для гипотетического изоэлектронного сферического иона. Для Ч'+ этот эффект проявляется даже еще более ярко, поскольку теперь уже три 1зх-электрона дают значительно меньший вклад в экранирование металла, чем можно бы. ло бы ожидать для трех Н-электронов, распределенных по сфере. Однако длЯ Сг~+ и Мпьь мы имеем конфигУРации 12 ея и Г3а~х, в которых электроны, добавившиеся к конфигурации 12а в ионе Ч2~, заняли орбитали, концентрирующиеся в основном между ионом металла и лигандами.
Электроны на еа-орбиталях вносят в экранирование больший вклад, чем можно было бы ожидать для сферически симметричного их распределения в пространстве. И действительно, эффект настолько значителен, что происходит возрастание ионного радиуса. Та же последовательность событий повторяется во второй половине ряда. Три пезввых электрона, добавляющиеся к сферически симметричной 1Деа -конфигурации Мп'~-, заполняют 6зх-орбитали, их вклад в экранирование аномально мал, и радиусы поэтому уменьшаются аномально быстро.
При переходе от Х1~+ с конфигурацией 1,'хехз к Сп'+ и Епз+ электроны заполняют ез-орбитали, где их экранирующая способность аномальновелика. Поэтому радиусы перестают уменьшаться, а в действительности даже обнаруживают некоторое увеличение. Аналогичные эффекты найдены для трехвалентных ионов, ионов металлов других переходных рядов и для тетраэдрических комплексов. Эффект Яна — Теллера. В 1937 г.
Ян и Теллер, показали, что в общем нелинейная молекула не может быть устойчива в вырожденном электронном состоянии. Молекула должна претерпеть такое искажение геомет1рии, которое привело бы к снятию вырождения. Од~ной нз наиболее важных областей применения этой тео.ремы Ява — Теллера оказалась ствреохимия комплексов ионов некоторых переходных металлов.
Рассмотрим для иллюстрации октаэдрическн координированный ион Сп~~-. Он имеет одну вакантную ех-орбиталь. Это либо орбиталь г1 „а, либо 4 . Если координация строго октаэдрическая, две конфигурации й'„~ м1г и г1„з „вА имеют одинаковую энергию. В этом смысле электронное состояние иона Сц'+ дважды вырождено. Но, согласно теореме Яна — Теллера, такое состояние не может быть устойчиво, поэтому должно произойти такое искажение октаэдра, чтобы две вышеуказанные конфигурации стали бы различны по энергии.
ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ х-! — --х Со — Х' 2.95 3.18 2,27 Сн — Х 2,30 2,~О 1,93 Х= С1 х= вг х=р х' Рис. 23.19. Искажения окгаэдрической координанеи в иикающие в результате эффекта Яна — Теллера. Расстояния вряяелеиы в яягстреыах. галогенидах Сн(11), воз- Искажения, такие же, как для комплексов Сизх, действительно обнаружены и для «октаэдрических» комплексов этих ионов.. Термодинамические эффекты. В равд. 23.2 было показано, что энергии г2-орбиталей иона в октаэдрическом поле расщепляются так, что три орбитали становятся более устойчивыми (на з/зА,)„ Действительно, легко видеть, почему это должно произойти. Предположим, что осуществляется конфигурация ел-орбитали д,и ряг(*,з. Лиганды, распотоженные по оси е, будут значительно. сильнее экранированы от заряда иона Сиз+, чем четыре других лиганда, лежащих на осях х и у.
Поэтому лиганды, лежащие на оси г, будут стремиться отойти от иона металла. А как только это произойдет, г(ы -орбиталь станет более устойчивой, чем орбиталы г2,а „з, и вырождение будет снято, как это и видно на рис. 23.6. Очевидно, что если мы начнем с рассмотрения конфигурации г(Я, ры2,*, то можно ожидать искажения противоположного типа. Очень трудно предсказать, какое из них произойдет в действительности.
Кроме того, имеются и другие возможности. Однако первый тип искажения, удлинение по одной из осей, действительно наблюдался для многих комплексов Сц'+. Это ясно видно на примере галогенидов Сп". В каждом из них ион Сиз+ имеет координационное число шесть с четырьмя блнжайшими соседями, лежащими в плоскости, и двумя более удаленными.
Наблюдаемые расстояния указаны на рис. 23.19. Нетрудно видеть, что аргументация, использованная в случае иона Спз+, применима для любого .нечетного числа электронов. (1 или 3), занимающих ел-орбитали в октаэдрическом комплексе. Когда имеется один г)-электрон, то должна быть занята либо гг„» „ -, либо сухэ-орбиталь, и эта занятая орбиталь будет «отталкивать» лигапды,,расположенные па оси, вдоль которой она ориентирована. Наиболее важные случаи, для которых это можно ожидать, таковы: 12ие: высакоспиновые Сг'+ и Мох+ л' гзлел. низкоглиновые Сох+ и щз+ ГЛАВА 22 Чфо Таблица 28.2 Знвчення ЭСПзг кля высокоспиновых ионов, коордннировпнных в октнзаркческом н тетрцзарнческом полях лнгяндов Зиергви стзовлизацвв длл конов Разиица Число З-электровоз октаазрическик тетраздрическвк /а до /ааз з/ д /зае О з/зду '/за! /за! е/ д О /ыае '/гоао /гоао /ыао О !,6 2,7п з,з 4,9 О, 5, !О Прелполагаи, что Ь,=2АЕ дли Л'- в Л'-иолов цвфры, полученные таким путем и првведеииые выше, .ие спасем празвлэзы вследствие эффекта коифвгурацвопвого взаимодепствии.
для каждого отдельного комплекса величину Ло можно определить из спектра, то можно найти значения энергий стабилизации в кристаллическом поле независимо от термодинамических изме- а две другие менее устойчивыми (на '/2Л,), чем в отсутствие поля. Поэтому, например, в Н-ионе каждый из его двух су-электронов будет обладать энергией, на 2/2Ло меньшей, и общая энергия стабилизации составит "/2Ло. Если вспомнить (разд.
23.6), что значения Ло для двух- и трехзарядных ионов первого переходного ряда лежат в диапазоне от 10000 до 20000 см-', то мы можем видеть, что эта энергия «экстрастабилизации» («экстра» в том смысле, что ее не существует, если Н-оболочки ионов металлов нмеют сферическую симметрию, как другие их электронные оболочки) составит примерно 100 — 200 кДж моль ' соответственно .для двух- трехзнрядных с(2-ионов. Эти энергии стабилизации е лоле лигандое (ЭСПЛ) близки по порядку величины к большинству энергий, вызывающих другие химические изменения, и поэтому они должны играть важную роль в определении термодинамических свойств соединений переходных металлов.
Рассмотрим сначала высокоспиновые октаэдрические комплексы. Каждый 122-электрон приводит к повышению стабильности, т. е. к понижению энергии, на 2/ВЛо и каждый ех-электрон — к понижению стабильности на а/2Ло. Поэтому для конфигурации /Ртаект пубщая стабилизация определяется выражением (2/зр — 2/зд)Ло. Результаты, полученные для всех ионов от !(о до с(го с использованием этой формулы, представлены в табл. 23.2. Поскольку ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЮ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ й зо и 4 о о е я о оо „"г й о оп я гп Са Яс Т! У Сг Мп Ге Со Ра Сп гп Рис. 23.20. Энергии гидратйпии иекоторых двухвирядиых ионов. ° энсперяяентально найденные еначеняя; О еначеявя, вспраалевиые на величину енергия стабнлиаации я поле лигандан. рений и определить таким образом, какую роль они играют в термодинамике соединений переходных металлов. Энтальпии гидратацни двухвалентных ионов первого переходного ряда — это энергии следующих процессов: Мне (г,) + ооНаО = 1М(НаО)а)а+ (гидр.) Их можно определить с помощью термодинамического цикла.
Значения, полученные таким образом представлены на рис. 23.20 темными кружками. Можно видеть, что гладкая кривая, близкая к прямой линии, проходит через точки для трех ионов: Саг+ (с(о), Мп'+ (с(й) и афпг+ (пчо), для которых отсутствует ЭСПЛ. Для всех других ионов точки лежат выше этой линии. Если мы вычтем ЭСПЛ из каждой экспериментально определенной величины энергии гидратации, то получим значения, обозначенные светлыми кружками, которые как раз и ложатся на гладкую кривую.
Отметим, что возможен и альтернативный подход. Можно найти ЭСПЛ из данных рис. 23.20 и по ним оценить величину Ьо. Так или иначе, но согласие между значениями Ло, полученными нз спектральных и термодинамических данных, свидетельствует о фундаментальной правильности идеи расщепления с(-орбиталей. Другой важный пример термодииамических последствий расщепления в поле лигандов показан на рис. 23.21.
На нем приведено изменение энергий кристаллических решеток дихлоридов металлов от кальция до цинка в зависимости от атомного номера. И снова мы видим кривую с двумя максимумами н минимумом для Миг+. Как н в предыдущем случае, энергии всех ионов, имеющих ЭСПЛ, лежат над кривой, проходящей через значения ГЛАВА НЗ Е н и анно й. Рис. 23.2К Энергии решеток дихлорндое злементон от кальция до цинка. Сане т1 ч Сгмпгв сон!с» нн энергий для трех ионов, не имеющих ЭСПЛ. Такие же графики были получены для энергий решеток других галогенидов и халькогепидов двух-я трехвалентных металлов. Важно отметить, что величины ЭСПЛ, хотя они н составляют лишь малую долю (5 — 10$о) от общей энергии связи металла с лигандами, имеют определяющее значение при объяснении различий в энергиях разных ионов одного ряда. Иными словами, во многих отношениях ЭСПЛ очень важны, хотя и не дают основного вклада в энергии связей в комплексах. Константы образ~ования комплексов„Из экспериментальных данных хорошо известно, что константы образования комплексов двухзарядных ионов металлов от Мп до 7п с лнгандами, содержащими азот в качестве донорного атома, уменьшаются и следующем ряду ионов: Мп'-ь<~рень<Соа+<%зь<Сна+< <апет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
