Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 88
Текст из файла (страница 88)
д. Октаэдрнчесиаи В Тиаа и других комплексах Т!(!'т') ГЛАВА 24 24.б. $инанные сее!!имения Четыреххлорпсгый титан — бесцветная жидкость (т. кип. 136'С), имеет острый запах, сильно дымит во влажном воздухе и быстро, хотя и не бурно, гидролизуется водой: Т!С!4 + 2Н40 = Т104 + 4НС! При недостатке воды или при добавлении Т!С14 к водному раствору НС! происходит частичный гидролиз до оксихлоридов. Оксид титана существует в трех кристаллических формах— рутила (равд. 4.2), ана|таза и брукита.
Все они встречаются в природе. Диоксид, который .в больших количествах используют как белый пигмент ~в красках, получают газофазным окислением Т!С14 с помощью воздуха. Осадки, образующиеся при подщелачивании растворов Т!'э, правильнее рассматривать как гндратированный оксид ТЮн а не как истинный гидроксид. Это амфотерное вещество, растворимое в концентрированной МаОН. Вещества, называемые тита44атами, используются в электротехнике. Почти все они относятся к одному из трех главных структурных типов, характерных для смешанных оксидов металлов (разд.
4.8). Действительно, названия двух из этих структур принадлежат соединениям титана, в которых онн были обнаружены. Это ильменит РеТ!04 и перовскиг СаТЮм 24.7. Ке44ппексы титана!!У! Химия водных растворов. Оксо-соли. В водных растворах нон Т!'4 не существует. В них Т4т образует только оксо-соединения; основные оксо-соли или гндратированные оксиды можно осадить. Эти основные соли имеют такой состав, как, например, Т!0804 НэО и ()ЧН4)эТ!0(С404)з.Н40, но дискретный ион не известен. Вместо него всегда образуются цепочки или кольца (Т! — 0 — Т! — 0)„. Анионные комплексы.
Ра~створы, полученные путем растворения металла или его гидроксида в водной НР, содержат комплексные фторидные ионы, в основном Т4Р,', которые образуют кристаллические соли. В водных растворах НС1, Т!С14 образует желтые комплексные оксо-анионы, но из растворов, насыщенных газообразным НС1, можно получить соли с анионом !Т!С!4!'-. Аддукты Т(Х4.
Галогениды титана образуют аддукты Т(Х41. или Т!Х4(.н представляющие собой кристаллические твердые вещества, часто растворимые в органических растворителях. Эти аддукты всегда имеют октаэдрическое строение. Так, !Т(С!4(ОРС14))з и 1Т!С14(МеСООЕ!)!з — димеры с двумя хлоридными мостиками, а Т4С14(ОРС14)гпимеет октаэдрическое строение с цис-расположением ОРС1з-групп.
пеРВын Ряд 4-пеРеходных элементов Пероксо-комплексы. Одна из наиболее характерных реакций водных растворов солей титана — появление интенсивной оранжевой окраски при добавлении НзОХ. Эту реакцию можно использовать для колориметрического определения перекиси илн титана. При рН ниже 1 в растворе после добавления перекиси возникают главным образом частицы !Т!(Оз) (ОН) (гидр.)]+. Сольволитяческие реакции Т!С!4.
Алкоголяты и родственные соединения. Четыреххлористый титан реагирует с соединениями, .содержащими активный водород, выделяя НС!. В отсутствие акцепторов НС! (аминов или алкоксид-ионов) замещение хлора обычно протекает не полностью. Алкоголлгы титана — типичные представители алкоголятов переходных металлов, которые мы не будем обсуждать. Они представляют собой жидкости или твердые вещества, которые перегоняются или возгоняются. Их можно получить по реакции: Т!С!4 + 4КОН + 4К'МН4 — 4. Т!(ОК14 + 4К'НН4С! Алкоголяты растворимы в таких органических растворителях, как бензол, но чрезвычайно легко гидролизуются даже следами воды с образованием полимерных веществ с мостиковыми группами — ОН вЂ” или — Π—. Первоначальной стадией гидролиза является, вероятно, координированное присоединение молекулы воды к атому металла.
Затем протон этой молекулы может образовывать водо-. родную связь с кислородом группы ОК, что и приводит к гидролизу Н Н о — м(ок)„— о — м(ок)„, Н Н ---.:О м(он)(ок)„, + кон Обычно алкоголяты полнмерны, хотя в разбавленных растворах производные всех спиртов, а в более концентрированных — производные вторичных и третичных, могут существовать и как моно- меры.
Твердый этилат титана Т!(ОСзНЕ)4 представляет собой тетрамер, строение которого показано на рис. 24.1. Алкоголяты титана под названием «алкилтитанаты» используют как термостойкие красители, в которых происходит в конечном счете их гидролиз до Т!О,. Другой класс соединений титана, диалкила44идь4 — также типичные представители подобных соединений других переходных металлов. Это жидкие или легко летучие твердые вещества, легко 454 ГЛАВА 24 Рис. 24.1. Теираыериам структура кристаллического Тг(ОСаНе)е.
Показаиы только атомы О и ти Каждый атом тг имеет октаздриееекую каифигураиию. гидролизующиеся водой. В отличие от алкоголятов онн мономерны. Их получают взаимодействием галогенида металла с диалкиламидом лития ТРС)а + 4ЫР)Е!а = Т!(ЫЕ!а)а + 4!ЛС) Такие амиды могут вступать в многочисленные реакции «внедрения» (равд. 30.3).
Например, при взаимодействии с СЯй получают дитиокарбаматы Т!0ЧЕ(а)а -!. 4Сза = Т!(ЗзС)4Е(а)е 24.П. Химические свойства соединений титана11П! (ау'-конфигурация1 и титана(П) 14(а-конфигурация! Бинарные соединения.Уркхло)уид титана Т!С!и имеет несколько кристаллических форм. Фиолетовая а-форма получается при восстановлении паров Т!С! водородом в интервале температур 500— 1200'С.
Восстановление трналкилалюминиевыми соединениями (равд. 30,10) в инертном растворителе дает коричневую р-форму, которая при нагревании до 250 — 300'С переходит в а-форму. а-Форма имеет слоистую решетку, содержащую Т!С!й-группы. р-Форма Т1С!а обладает волокнистым строением с одиночными цепями из октаэдров Т)С!со имеющих общие ребра. Эта структура особенно важна для стереаспецифической полимернзации пропилена с использованием Т!С!, как катализатора (процесс Циглера— Натта) (разд. 30.9). Дихлорид получают высокотемпературным синтезом Т!С! + Т! = 2Т)С!и или 2Т)С! = Трй) +ТРС! Химия водных растворов н комплексы.
Водные растворы солей иона [Т!(НйО)а!ат получают восстановлением соединений ТРт в пвивыи ряд л-пяивходных элимантов водном растворе цинком или электролитически. Фиолетовые растворы восстанавливают кислород, и поэтому работать с ними нужно в атмосфере о[я или водорода: ° Т!Оаяе(гидр )а +2Н++в — е Т!зч+ НяО Ет О ! В Растворы Т[а+ используют как очень быстрые и мягкие восстановители в объемном титровании. В солянокислых растворах этот иои в основном находится в виде комплексов [Т!С!(НяО)в1аа. Ион ТР' не существует в водных растворах, потому что он легко окисляется. Несколько комплексов, таких, как Т!С!,', можно получить в неводных средах. 24.9.
Общая характеристика впемента Ванадий можно рассматривать как элемент Ч группы в той же мере, в какой Т! относится к 1Ъ' группе. Но в целом его сходство с элементами подгруппы фосфора мало в проявляется в основном в стехиометрии соединений. Оксо-анионы ванадия и ванадаты не похожи на фосфаты, Ванадий широко распространен, но крупных месторождений его известно только несколько. Ванадий содержится в венесуэльской нефти, и его выделяют в виде Ъ'яОа из пыли газов сгорания.
Очень чистый ванадий — большая редкость, поскольку, как и титан, при повышенных температурах, используемых в металлургических процессах, ои легко реагирует с кислородом, азотом и углеродом. Главное направление использования ванадия — применение его в сталях и сплавах железа, которым он придает упругость и сопротивляемость ударам. Поэтому он производится в виде сплава с железом — феррованпдия. При комнатной температуре металлический ванадий не реагирует со щелочами, а также с бескислородными кислотами (кроме НР) и не окисляется воздухом. Он растворяется в азотной кислоте, концентрированной НяВО4 и царской водке. соадинвииа вднддия Наиболее важные классы соединений ванадия имеют следующую стереохимию: Уп \ Октавдрические соединения, например !Ч(НаО),1Я+, Чга (тв ) или Ч'!'1 ! (вк) !' Тетравдрические соединения, как ЧС1, или Ч(СН.,5!Ме ) У!и Квадратно-пираиидальнв!е соединения О=Ч(асас), Октаэдрические, как в ЧО„ К,ЧС1„ О=Ч(асас),ру и т, д.
УИ Октавдрические соединения [ЧОя(ок)я!а-, Чгв (тв.) 456 ГЛАВА Ы ?4.40. Бинарные соединения Галогениды. Из соединений ванадия в высшей степени окисления известен только фторид ЧРВ Это бесцветная жидкость (т. кип. 48'С), очень вязкая (ср. с ЬЬРл равд. 17.4). Соединение моно- мерно в парах, а в конденсированной фазе представляет собой цепи из октаэдров ЧРе связанных мостиками цис-Ч вЂ” Р— Ч. Теграхлорид образуется либо в результате реакций Ч+С1л либо из СС1А и Ч20з при температуре красного каления.
Это темно- красное масло (т. кип. 154'С), которое энергично гидролизуется водой с образованием растворов оксохлоридов ванадия(1Ч). Тетрахлорид ЧС1ч имеет высокое давление диссоциации и уже при стоянии медленно, а при кипячении быстро теряет хлор, образуя фиолетовый ЧС1,. Последний может дальше разлагаться до светло-зеленого устойчивого ЧС! г 2ЧС!~ (тв,) — ь ЧС!д(тв,)+ЧС1 (г ) ! ЧС!а (тв.) — е- ЧС1~ (тв,) + — С!~ (г.) Пентоксид ванадия. При добавлении разбавленной серной кислоты к раствору ванадата аммония образуется кирпично-красный осадок ЧаОи Это кислый оксид, растворяющийся в 14аОН с образованием бесцветных растворов, содержащих ванадаг-ион Ч(4* . При подкислении протекает сложная последовательность реакций, приводящая к образованию оксианионов и полианяонов (разд. 5.4).
В очень сильнокислых растворах образуется ион диоксованад (Ч) ЧО. ?4.44. Оксоааиакиеаые иолы и ик комплексы Два окса-катиона ЧОз и ЧО'+ образуют многочисленные комплексные соединения, химия которых широко развита. В ИК- и КР- спектрах всех этих соединений содержатся полосы поглощения, характерные для М=О-групп. Группа ЧО~ имеет угловое строение. Типичны для этого катиона комплексы цис-~ЧОзС14)э-, цис- 1ЧОзЭДТА)' и цис-!ЧОГ(ох)г1' . цис-Коггфигурация для диоксосоединений металлов без Ы-электронов более предпочтительна,чем транс-структура, которая найдена в некоторых других диоксо-системах металлов, например в Ки02+.
Сильные л-доиорные лиганды — атомы Π— в этом случае полностью используют по одной дл-орбнтали на каждый атом ('д„, н Ы„,), а, кроме того, оба вместе взаимодействуют с третьей Ы„„-орбиталью, в то время как при их транс-расположении они используют только две да-орбитали металла, а третья остается незатронутой. Соединения оксованадия(1Ч) или соединения ванадила относятся к числу наиболее важных и устойчивых для этого элемента, пеРЕЫИ Ряд 4-пеРеходных элементОЕ а ЧО-группа сохраняется в разнообразных химических реакциях. Растворы Ч'+ окисляются на воздухе, а соединения Чч легко вос- станавливаются мягкими восстановителями с образованием голу- бого оксованадиевого иона [ЧО(Н20)е)~+ ЧО4++ 2Н++е =Чв+ тН40 ЧО~ + 2Н+ + е = ЧО'+ + Н4О Е =0,34В Ео=!,ов н,с сн, с l --"- --ЕΠ— Ч вЂ” О....
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
