Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Этим и обусловлен обычный желтый цветрастворов — эти основные соли имеют полосы переноса заряда в ультрафиолетовой области оптического спектра, переходящие н в видимую область. Начальные стадии гидролиза описываются равно-- весиями [Ге(Н»О)»]»+ = [Ге(Н,О)»ОН]»» + Н+ К вЂ” 1Р-»,»» [Ге(Н»О)»ОН]»» = [Ре(Н»0)»(ОН)»]», Н» К =!О-»»» 2 [Ге(Н»О)»]»» = [Ге(Н»0)»(ОН)»Ре(Н»О)»)»»+ 2Н+ К = 10-»»» Двухъядерный комплекс железа, образующийся согласно третьему уравнению, по-видимому, имеет структуру НО Н ОН, Н,О, '! О, ( ',.ОН, Ге Ге Н,О ~ О ~ "ОН, НО Н ОН 24.! и Из приведенных значений констант ясно, что гндролиз в заметной степени протекает даже при рН= 2 — 3. Для того чтобы в растворе содержалось, скажем, 99~/е ионов [Ге(Н»О)»1'», нужно поддерживать значение рН около О. Как только рН повышается до примерно 2 — 3, в растворе появляются не только двухъядерные комплексы, но ~н более конденсированные образования; равновеси1г при этом устанавливаются медленно и образуются коллоидные гели.
В конечном счете осаждается гидратированный Ге»О». Ион трехвалентного железа имеет высокое сродство к фторид= иону Ге'» Г Р = [ГеГ]'" ]ГеГ]'" -1-Р =[ГеГ»]» [РеГ»]» + Г = ГеРа К»ж1» — 1О» К» 24).2Р. Химические свойства соединений железа]Ш]' [Ф-конфигурация] Трехвалентное железо образует кристаллические соли с большинством аннонов, кроме иоднд-иона и подобных ему ионов, с кото-- рыми он несовместим, потому что восстанавливается Ге»" +! = Ге»» -,'-'Г»!» глхвх м Соответствующие константы комплексообразования для хлоРид-иона составляют только -10, -3 и -0,1 соответственно.
В очень концентрированной НС1 образуется тетраэдрический ион ГеС1~, и можно выделить его соли с катионами большого размера. Комплексы с роданид-ионом ЬСХ окрашены в интенсивный красный цвет, и .их образование используется как чувствительный тест для качественного обнаружения и количественного определения иона Ге'+ в растворах. Роданид железа Гв(ЬСМ)з и комплексные соли с анионом Ге(ЗСМ)~ можно экстрагироватьиз воды эфиром. Однако ион фтора разрушает эти комплексы .и обесцвечивает их. В твердом состоянии известен [ГеГ6]'+, но в растворах существуют частицы лишь с меньшим числом атомов фтора.
Гексацианоферрат-ион [Ге(Сг()з]', в противоположность [Ге(СМ)з]' довольно ядовит, поскольку он достаточно легко диссоциирует с отщеплением цианид иона, в то время как [Ге(С01)з]4 устойчив. Сродство Ге(П!) к аммиаку и амвонам мало. Исключение составляют соединения, способные образовывать хелаты (ЭДТА~, 2,2'-дипиридил, 1,10-фенантролин) и создающие, поле липандов, достаточно сильное для спин-спаривания (ср. с. Ге(П)). Они образуют достаточно устойчивые ионы, и их соли с анионами большого размера можно выделить. Известны многочисленные комплексы трехвалентного железа с оксогруппами или атомом кислорода в качестве мостиковых групп. Один из них уже был описан выше. Они интереоны тем, что могут проявлять необычные магнитные свойства, обусловленные спиновым обменом между атомами железа через мостиковые группы.
Один из примеров — это бисоалицилальдими~нагный комплекс [Ге(за!еп)]эО, в котором группировка Ге — Π— Ге нелинейна. Поэтому [Ге(за!еп)]О! может образовывать одноядерные и двухъядерные комплексы (24.1Ч), Последние обнаруживают заметное антиферромагнитное связывание между атомами железа. ПЕРВЫЙ РЯД Ф ПЕРЕХОДНЫХ ЗЛЕМЕНТОВ 24.30. Хнмнческне свойства соейнненнй ителеэа11Ч1 н 1Ч!1 Существует лишь несколько комплексов Ре(1Ч), таких, как [Ре(ВЕСНКз)з1+ и [Ре(б(агз)~С!з)'+, а также необычное растворимое в углеводородах алкильное производное Ре(1-норборнил)А (равд.
29.11), Устойчивые соединения Ре(Ч) неизвестны. Среди соединений Ре(И) лучше всего изучен оксо.аннов РеОзз, который получается при окислении хлором суспензии РезОз. пНзО в концентрированной ЖаОН или при сплавлении железной пудры с КНОь Пурпурно-красный оксо-анион парамагнитен н имеет два неспаренных электрона. Его натриевая и калиевая соле достаточно хорошо растворимы,,но бариевую соль можно осадить из раствора.
Этот нон достаточно устойчив в щелочных растворах, но в нейтральной или кислой среде разлагается в соответствии с уравнением: 2Ге01- + ! ОН+ = 2Гез" +- ~(~0~ + 5Нз0 РеО', представляет собой даже более сильный окислитель, чем МПОа, и может окислять ННз до Нз, Сг(11) до СгО, '. а первичные амины и спирты — до альдегидов. КОБАЛЬТ 24.34. Общая характернстнка элемента Тенденция к уменьшению стабильности соединений металла в высоких степенях окисления и повышению устойчивости степентт окисления П по сравнению с трехвалентным состоянием, которая наблюдается для .ряда Т1, Ч, Сг, Мп и Ре, ясно проявляется и для кобальта.
Высшая степень окисления его 1Ч, но известно лишь несколько соединений, в которых кобальт четырехвалентен. Простые соединения Со(111) относительно неустойчивы, но его низкоспиновые комплексы чрезвычайно многочисленны и устойчивы, в особенности те из них, в которых донорные атомы (обычно азот) дают большой вклад в поле лиганда. Существуют также многочисленные комплексы одновалентного кобальта. Эта степень окисления более характерна для кобальта, чем для любого другого элемента первого переходного ряда, исключая медь.
Все комплексы Со(1) содержат в качестве лигандов и-кислоты (гл. 28). В природе кобальт всегда встречается в сочетании с никелем и обычно также с мышьяком. Основным источником кобальта служат «шпейсы», остающиеся при обжиге арсенидных руд никеля„ меди и свинца. Кобальт относительно мало реакционноспособен, хотя он и растворяется медленно в разбавленных минеральных киелотах.
глава и соединения ковдльтд Основные типы пространственных структур, обнаруживаемые для соединений кобальта, следующие: [тевраэдричесиая, наи для СоС1а, СоС1,(РЕ1а)а 10итаэлричесяая, иая в Со(Н,О)',+ Со(П(1 Оятаэдричесиая, яак в [Со(МЙа)а[а+ 24.32. Химические свойства соединений кобальта[[Ц [аут-конфигурация[ При растворении металлического кобальта, его гидрооксида или карбоната в разбавленных кислотах образуется розовый акво-ион [Со(НаО)а1'4, который дает множество гидратированных солей. Добавление щелочи к растворам солей двухвалентного кобальта приводит к гидроксиду, который в зависимости от условий может иметь голубую или розовую окраску. Он слабо амфотерен и обладает способностью растворяться в очень концентрированных щелочах с образованием голубых растворов, содержащих ион [Со(ОН),Р-.
Комплексы. Большинство известных комплексов Со(П) имеет ,октаэдрическое или тетраэдрическос сгроспис. Различие в устойчивости комплексов этих двух типов невелико, и для некоторых типов лигандов возможно существование равновесия между ними. Так, даже в водных растворах обнаруживается очень малая, но конечная концентрация тетраэдрического иона 1Со(НаО)а[ е ч==~ [Со(НаО)41~+ +2НаО Добавление к розовым растворам акво-иона избытка хлориднона легко приводит к образованию синего тстраэдрического комплекса [Со(Н,О)а)ее+ 4С! = [СоС)а[а-+6НяО Теираэдрические комплексы СоХ[ образуются с галогенидионами, псевдогалогенид-ионами и ОН .
Двухвалентный кобальт образует тетраэдрические комплексы значительно легче, чем любые другие ионы переходных металлов. Двухвалентный ион Со'+ — наиболее распространенный ион с с[т-конфигурацией. Для я[т-иона разность энергий стабилизации поля лигандов, обусловливающих большую устойчивость октаэдрических комплексов по сравнению с тетраэдрическнми, имеет меньшую величину (табл.
23.2), чем для любой другой т(я-конфигурации (1(п(9). Этот аргумент имеет смысл лишь при сравнении поведения одного металлического иона с другим, но он не пригоден для оценок абсолютной устойчивости конфигураций какого-либо одного конкретного иона.
пнпвып гяд 4-пннвходных элнмннтов 24.33. Хнмнческне свойства соекнненнй кобапьта[ПЦ При отсутствии комплексообразователей окисление [Со(НзО)з[з"'- термодинамически очень невыгодно (табл. 24.3), и Со'+ восстанавливается водой, Однако электролитическое окисление или окисление озоном холодных кислых растворов Со(С1Оз)з дает акво-ион [Со(НзО) з1'+ в равновесии с [Со(ОН) (НзО) з]з+. При 0'С период полураспада этих диамагнитных ионов составляет около месяца. Присутствие комплексообразователей, например аммиака, резко.
повышает устойчивость Со (П1): [Со(ХН,)В'" —,'- е = [Со(ХНз)з]зз Е' = О, ! В В щелочной среде гидроксид двухвалентного кобальта легко окисляется воздухом до черного гидратированного оксида Со(П1). СоО(ОН) (тв.) +НзО ' е= Со(ОН)з(тв.) +ОН Е" = О,[7 В Ион Со'+ обнаруживает особенно сильное сродство к Х]-донорным лигандам, таким, как ]ХНз, еп,,ЭДТА4, МСЬ, с которымк он образует огромное число комплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
