Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Второй и третий потенциалы ионизации меди намного ниже, чем у щелочных металлов, что частично объясняется ее принадлежностью к переходным металлам. Природное содержание меди не очень велико (55 10-4% ), но она широко распространена в виде металла, в сульфидных, арсенидных, хлоридных и карбонатных минералах. Чаще всего она встречается в виде минерала халькопирита Сиге52. Медь извлекают окнслительным прокаливанием или обжигом, либо с помощью микробиологического выщелачивания с последующим электрохнмическим переосаждением нз сульфатных растворов. Медь используется в виде таких сплавов, как латунь, она смешивается с золотом в любых пропорциях.
Во влажном воздухе медь очень медленно окисляется с поверхности, иногда покрываясь зеленой пленкой оксикарбоната или оксисульфата. Последний образуется за счет сернистого газа, содержащегося в воздухе. Медь легко растворяется в азотной н серной кислотах в присутствии кислорода. Она также растворяется в растворах КС]з] и аммиака в присутствии кислорода, что следует из величин потенциалов: — Оже  — а,о! в Сп -]-2ХНа — з- ]Сц(ХНа)а)+ — + (Сн(Ь]Н2)4]а+ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ Наиболее важные соединения меди имеют следующую стереохи- мию: Сп(!) Тетраэдрическое строение, как в Сп1 (тв.) или (Сп(СХ)4]эКвадретная конфигурация: в твердом окисле СоО, комплексах (Си(ру)]э+ нли ]СнС! ]э- ~ Искаженный октаэдр с двумя длнннымя транс-связями, например, в ]Сн(Н,О)41'+, СаС1, (тв.) ПЕРВЫИ РЯД Е-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 24.46.
Химические свойства соединений медиЯ [ее е-конфигурация) Все соединения одновалентной меди днамагннтны и бесцветны. Окраска, свойственная некоторым из них, определяется окраской аниона или появлением полос переноса заряда. Относительная устойчивость одновалентного и двухвалентного состояний определяется следующими потенциалами: Сп++е = СЕ Спе++е =Си+ Е' = 0,52 В Е' = О, 153 В Отсюда получаем: [Спе+] Сп -]- Спе+ = 2Сп+ Е' = — 0,37 В К = + е —,1Ое Сп+Р = 2СпС1 +2еп = [Сп(еп)е]е++2С! + Сп' Эта реакция зависит также от способности лиганда к образованию хелатов.
Для этнлендиамина величина К составляет примерно 10', для пентаметиленднамнна, который не способен к хелатообразованню, — только 3 10 ', а для аммиака — 2 10 '. Поэтому Относительная устойчивость очень сильно зависит от природы аниопа нли других присутствующих лигандов, а также в значительной степени изменяется под влиянием растворителя и от природы соседнего атома в кристалле. В водных растворах могут существовать только очень низкие равновесные концентрации Си+ (~10-з М) (см. ниже).
Поэтому по отношению к воде устойчивы лишь те соединения одновалентной меди, которые в ней совершенно нерастворнмы — СиС! или СОСЯ. Неустойчивость большинства ионных соединений Си+ к воде частично связана с большими энергиями решетки и энергиями сольватации для иона Сп'+, а также с большими значениями констант комплексообразования для него.
Равновесие 2СО(1) СО+Си(11) можно легко смещать в любом направлении. Так, прн реакциях с СХ вЂ”, 1- и диметилсульфидом (СНе)зБ двухвалентная медь реагирует с образованием соединения Си(1). Состояние Си(П) стабилизируется анионами, которые не могут образовывать ковалентных связей или мостиковых групп, например, такими, как С]О4 и 50',, а также комплексообразователями, которые проявляют большее сродство к двухвалентной меди.
Так, этилендиамин взаимодействует с хлоридом одновалентной меди в водном растворе КС[ по уравнению ГЛАВА 24 в последнем случае реакция протекает в обратном направлении: [Сз(ННз)4]44+ Сна — 2 [Си(1 ]Н4)4]+ Время жизни иона Сц+ в воде обычно очень мало (~1 с), но разбавленные растворы, полученные путем восстановления Сп'+ с помощью 7з+ или Сгз+ в отсутствие воздуха, могут сохраняться несколько часов. Прекрасной иллюстрацией того, как растворитель влияет на относительную устойчивость ионов одно- и двухвалентной меди может служить ацетонитрил.
Он очень эффективно сольватирует Сп(1), а галогениды одновалентной меди растворимы в нем достаточно хорошо (например, Сн1 — до З,бтэ по весу), в то время как в воде онн нерастворимы вовсе. Поэтому в растворах СН4СХ ионы Си(1) более устойчивы„чем Си(11), и Сп(П) в пем действует как сравнительно сильный окислитель. Бинарные соединения одновалентной меди. Оксид и сульфид Си(11 более устойчивы, чем соответствующие соединения Сп(П) при высокой температуре.
Окснд меди СизО получают в виде желтого порошка при контролируемом восстановлении солей Сп(П) гндразином в щелочном растворе, а также в виде красных кристаллов при термическом разложении окиси СиО. Сульфнд Сп28 — черное кристаллическое вещество, которое получают нагреванием меди и серы в отсутствие кислорода. Однако по составу это в заметной степени нестехиометрическое соединение. Хлорид и бромид одновалгнтной меди получают при кипячении 'соответствующих солей двухвалентной меди в кислом растворе с избытком меди. При разбавлении осаждаются белый хлорид СиС! нли светло-желтый бромид СпВг. При добавлении 1 — к раствору Сп'+ выпадает осадок, который быстро и количественно разлагается с образованием Си! и иода.
Фторид СиР неизвестен. Галогемиды имеют структуру цинковой обманки с тетраэдрической конфигурацией вокруг иона Сп+. Они нерастворимы в воде, но растворимость возрастает при избытке галогенид-ионов, что связано с образованием комплексов [СнСЦ-, [СиС!з]~ и [СиС[4]4 . Комплексные соединения одновалентной меди. Наиболее распространенными являются простые комплексы Сц(1), содержащие в качестве лигандов галогенид-ионы или амины.
Они всегда и неизменно имеют гетраэдричегкое строение. Даже в комплексах, состав которых соответствует формулам КСпС[4 нли КзСиС]м координация остается тетраэдрической за счет образования цепочек с мостнковыми общими галогенид-нонами. Одновалентная медь образует несколько типов полнядерных комплексов, в которых четыре атома Си лежат в вершинах тетраэдра. В соединениях типа Си[41,4 ([.=РзР, йзАз) каждый из атомов иода, образующий мостик между двумя атомами меди, пеРВыЙ Ряд л-пеРеходных элементов лежит над центром грани тетраэдра Сн», а каждый из атомов меди в его вершине связан с концевым лнгапдом Ь (24.1Х). с» 24ЕХ 24.4т. Хнмнческне свойства соединений медн11Ц 1йз-конфнгурацнв1 Большинство соединений одновалентной меди очень легко окисляется до Сн(П), но дальнейшее окисление до Сн(П1) протекает трудно.
Химическое поведение водных растворов Сн(П) хорошо изучено. Двухвалентпая медь образует соли с различными анионами н многие из них растворимы в воде. Эти соли существенно дополняют разнообразие комплексов. Перед тем как мы перейдем к обсуждению химии Сп(П), уместно напомнить о стереохнмнческих следствиях с(Р-конфигурации этого иона. Если ион помещен в правильное кубическое окружение (т. е. правильное октаэдрическое илн тетраэдрическое), то происходит искажение симметрии (разд. 23.8). Поэтому ион Сн(П) почти всегда находится в окружении, заметно отклоняющемся от строго симметричного.
Искаженный октаэдр характеризуют четыре короткие связи Си — Ь в одной плоскости и две длинные связи в транс-положении. В пределе такое удлинение двух транс-связей приводит к структурам, не отличающимся от плоских квадратных, как это обнаружено для СЕО и многих дискретных комплексов Сц(П). Таким образом, тетрагонально искаженную октаэдрическую координацию и плоскую координацию нельзя строго разграничить.
Известны также некоторые комплексы, имеющие структуру искаженного тетраэдра. Например, соединение М,' СНХ», если М вЂ” щелочной металл большого радиуса, такой как цезий. В соединении ()чН»)ЕСЕС!» апион имеет плоское строение. гллвх м Бинарные соединения. Черный кристаллический оксид СцО образуется при термическом разложении нитрата илн других солей кислородсодержащих кислот. Выше 800'С он разлагается до СнзО. Гидрокшд меди выпадает в виде объемистого голубого осадка прн добавлении к растворам солей Сп'+ едкого патра.
При нагревании густой водной суспензнн происходит дегидратация до оксида меди, Гидроксид легко растворим в сильных кислотах, а также в концентрированной ИаОН. В последнем случае образуются темно-синие катионы, по всей вероятности, состава (Сп (ОН)з з]з+. В аммиачных растворах образуется темпо-синий комплекс с четырьмя молекулами ХНз на внутренней сфере.
Обычные галогениды — желтый хлорид и почти черный бромнд — имеют структуры, содержащие бесконечные параллельно расположенные ленты из квадратных фрагментов СиХз с общими ребрами. Эти ленты так смещены друг относительно друга, что каждый атом меди дополняет свою конфигурацию до искаженнооктаэдрической за счет атомов галогена соседних цепей. Хлорнд и бромид хорошо растворимы в воде, из которой кристаллизуются в виде гидратов, а также в донорных растворителях — ацетоне, спирте и пириднне. Аква-ион и химия водных растворов.
Прн растворении меди, карбоната, гидроксида и т. п. в кислотах образуется сине-зеленый акво-ион, которому можно приписать формулу (Сп(НзО)з]з+. Две молекулы воды в нем расположены значительно дальше от атома металла, чем четыре других. Среди большого числа кристаллических гидратов более всего известен синий сульфат Сц80з 5НзО. При его дегидратации получается практически бесцветный безводный сульфат. При добавлении в водный раствор лигандов происходит образование комплексов за счет последовательного замещения молекул воды.
Например, с аммиаком образуются комплексы (Сп(ХНз) (НзО)з]'+ "~Сп(1чНз)з(НзО)з]'+. Но введение пятрй и шестой молекул аммиака осуществляется с трудом. Шестую можно ввести только в жидком аммиаке. Причина этого необычного поведения связана с эффектом Яна — Теллера. По этой же причине ион Сц(П) не способен прочно связывать пятый и шестой лиганды (даже НзО). Если кроме этого понижения прочности связи с пятым н шестым лигандом учесть еще обычно наблюдаемое при ступенчатом комплексообразованин постепенное уменьшение констант образования (разд. 6.6), то константы введения пятой и шестой молекул ЫНз, Кз и Кз станут действительно очень малыми. Аналогично, для этилендиамина (еп) найдено, что (Сиен(НзО)з]з' и [Си(еп)з(НзО)з]з+ образуются легко, а (Сц(еп)з]з+ получается лишь прн чрезвычайно высокой концентрации этилендиамина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
