Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Полидентатные лнганды, которые координируются за счет атомов кислорода нли азота, например аминокислоты, образуют весь- 4З9 пегвып гяд л-пегвходных элементов ма устойчивые комплексы двухвалентной меди. Голубые растворы„ образующиеся при добавлении тартратов к растворам Сне+ (прн добавлении мезовинной кислоты в щелочном растворе получаюг так называемую фелингову жидкость), могут содержать в зависимости от рН мономерные, димерные или полимерные комплексы.
Димер Иаз(Сп((~)С4Н204)]2 5Н20 имеет плоскую координацию вокруг каждого, атома меди и два тартратных мостика„а расстояние Си — Сп составляет 2,99 Л. Полиядерные комплексы с аномальными магнитными свойствами. Медь образует много соединений, в которых расстояния Сп — Сп достаточно мало для заметного взаимодействия типа М вЂ” М. Но ни в одном случае настоящей связи металл — металл не возникает. В частности, примерами могут служить мостиковые карбаксилаты (24.Х) и соответствующие комплексы с триазенами и (24.Х1) ! О- О С к !'Ь Н,Π— Си""--Сч — ОН, о~ ~,') ~::-Ф' С 24.
Х к н к -. Г.--Ъ.Н.. к й и 24.Х! В некоторых других случаях [для Сг2(П), Мо4(П), Р)зз(П), Кпа(П, П1)1 существование связей металл — металл в карбокснлатах аналогичной структуры строго установлено, но для меди ее иет; Однако два неспаренных электрона, по одному на каждом нз ионов меди(П), слабо взаимодействуют друг с другом. В результате триплетное состояние лежит всего лишь на несколько кДж.мол-' выше основного, и заселенность этого триплетнога состояния при комнатной температуре уже заметна. Поэтому соединение парамагнитно, при 25'С р,фф обычно составляет 1,4 магнетоиа Бора па один атом меди, и зависимость магнитного момента от температуры выражена очень отчетливо.
Взаимодействие осуществляется либо непосредственно за счет Н„: „-орбиталей двух атомов, либо за счет передачи через и-орбитали мостиковых групп„ либо, наконец, по обоим этим механизмам. Каталитические свойства соединений меди. Соединения мелю каталнзуют чрезвычайно широкий круг реакций, гетерогенных, гомогенцых, в газовой фазе, в органических растворителях и в вод- ГЛАВА 24 ных растворах. Многие нз них, в частности протекаюгцие в водных растворах, включают окислительно-восстановительные системы и окислительно-восстановительный цикл Сп(1) — Сц(11).
В качестве окислителя часто используется молекулярный кислород, как, например, при каталнзируемом медью окислении аскорбиновой кислоты и в процессе Уокера (равд. 30.10). Окисление, по-видимому, начинается с окислительиого присоединения (равд. 30.2): Сцз + О, = СпО.,+ Сц02 + Н+ =- Спек + НОз Сиз + НО, = Сиз з + НОз Н++НОз =Н202 Соединения меди широко используются в органической химии для окисления, например, фенолов аминцыми комплексами Сиз+, а также для галогенирования, реакций сдваивания н т.д.
Двухвалентная медь имеет большое биохимическое значение (гл. 31). Контрольные вопросы 1. Опишите электронные структуры следующих атомов в ионов: Т!(1Ч), Ч(П), Сг(Ч), Мп(Ч(), Ре(0), с,о(1), %(П), Сп(П1). 2. Какие нз +2 и +3 акво-ионов а) восстанавливаются водой, б) окисляются водой, в) окжляются кислородом? 3. Какие гидроконды двухвалентных металлов ояисляются воздухом? Напишите полные уравнения. 4. Каково основное разлкчие в структурах Т!050, Н20 и Ч050з.5Н,О? 5.
Приведите по два примера соединений тяпа МС!, и МС12 где М вЂ” переход. ный металл, которые вели бы себя как кислоты Льюиса, 6. Почему ион [Т!(Н20)з) з+ имеет фиолетовую окраску? 7. Объясните, почему Чрз представляет собой чрезвычайно вязкую жидкость. и. Что озиалает термин диспропорционпрование? Приведите два примера. 9. Как изменяется частота валентных колебаний тт-о прн растворении бис(ацетилацетонат)оксованадия(1Ч) в пнридине? 10. Что происходит, если раствор К,Сг,О, добавляют к растворам, содержащим: а) Р, С1, Вг-, 1; б) ОН; в) ХОз! г) 50зз; д) Н202? 11. Каковы структурные особенности окислов Т!О„Сг02, СгОь МпОз, МпзО„ МпзОг, РеОз,ы? 12.
Что такое а) шпинелгь б) перовскит, в) квасцы? Приведите примеры соединений каждого типа. $3. Объясните, почему трехвалентные аюво-ионы дают кислые водные растворы. Что происходит с ними при повышении рН? 14. Нарисуйте структуры Сгз(ОСОСНз)з(Н20)з и СгзО(ОСОСНз)з(Н20)з. ,15. В чем различие между ацетатами пазух- и трехвалентного хрома? 16.
Какие структуры имеют (Ы!(аеас)з)з, СгС!з(ТГЧз)з, ЧОз, СгОз-ру? 17. Почему со свежеосажденными гндроксидами происходят следующие превращения: а) белый шздроксид Мп(П) становится на,воздухе темно-корнчневым, ПЕРВЫЕ РЯД Л-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 491 б) голубой гидроксид Со(П) прн нагревании становится розовым, в) голубой гидроксид Сн(П) чернеег при нагревании? 18. Каково число неспаренных электронов в следующих комплексах: В) в сиинспаренных комплексах Мп(П), б) и тетраэдрических комплексах Сг(1У), в) в окгаздрическвх комплексах Со(П!), г) в октаэдрическня н тетряэдрических комплексах У(П1)? 19. Сравните химцческие свойства соединений металла с электронными конфигурациями а) гГ, б) б1, в) г(«.
20. Как связан кислород .и комплеггсах: а) Сз[7!ОзР«11 б) Кз[СгО«77 в) [СоэОз(ХН«)1«) (ЗО«)з? 21. Опишите электронную структуру пероксид- и судероксид.ионов и объясните, как онн могут образовыъать комплексы. 22. Перечислите возможные нзомеры [Соепз(ЗСХ)г)+ н назовите каждый нз них в соответствии с правильной номенклатурой. 1. Опишите способы получеияя, основные химические свойства и пространственное строение алкоголятов и диалкиламидов переходных металлов. 2, Что означает термин «инертен в реакциях замещения>? К каким ионам применим этот термин? По кахой причине? 3.
Большинство связей М вЂ” Π— М имеют угловую конфигурацию, но существуют и линейные структуры, как, например, Сг — Π— Сг в ионе [(ХНз)«Сг — Π— Сг(ХН«)з)"+. Есть ли этому какие-нибудь объяснения? 4. Опишите типы конформацнониых превращений комплексов %(П). 5. Плотности кальция, скандия и цинка равны 1,54, 3,00 и 7,13 г/смз соответственно. Постройте график изменения плотности для металлов первого переходного ряда, приведенных в табл. 24.1. Предложите объяснение для наблюдаемых особенностей полученной кривой. 6. Диметилсульфоксид (ДМСО) реагирует с перхлоратом кобальта Со(С10,)а в абсолютном этаноле с образованием розового соединения, которое являет'ся 1:2-электролитом и имеет магнитный момент 4,9 магнетона Бора. Хлорид СоС1з взаимодействует с ДМСО с образованием темно-синего вещества, ,имеющего магнитный момент 4,6 магнетоиа Бора на атом кобальта.
Оно, представляет собой 1: 1-электролит и имеет эмпврнчеокущ формулу СО(ДАССО) гС!г Что вы думаете о структуре этих двух веществ? Глава 24 Руководство м нвученню Дополнительная литература 1. Ваза!о Р., Випиен У. Р„Не!регп /., едз., СоИес(ед Ассонп1з о1 Тгапгб1юп Ме1а1 СЬезп!з!гу, чо1. 1, Апгегюап СЬегп(са1 Зос!е!у, 1973. 2, С/агй /?, У. Й, ТЬе СЬешойгу о1 ТИап!шп апб ТГапаб!шп, Е!зет!ег, 1968. 3. СоВоп )?., Сап!ег/огг( У. //., На1!без о1 Ше Р!гз! ((от«ТгапзИ!оп Ме!а1з, %!1еу, 1969. 4. //аг/!е/г( й~. Е., (Рйуглал )?., Соогб!паИоп СЬеппщгу о1 Соррег, ТгапзШоц Ме(а( СЬмп!з(гу, 5, 47 (1969).
5. Керег! Р. Е, ТЬе Еаг1у ТгапзШоп Е!ыпепБХ Асабеш!с Ргезз, 1972. 6. То!И Е Е., ТгапзИ!оп Ме1а! СагЬ~дез апд ХИгщез, Асаньею!с Ргею, 1971. Элементы второго н третьего переходных рядов 25Л. Общие замечания Рассмотрим некоторые важные особенности этих элементов в сравнении с элементами первого переходного ряда. 1. Радиусы. Радиусы более тяжелых металлов и ионов больше, чем для элементов первого переходного ряда. Из-за лантановдного сжатия (разд. 8.12 и табл.
26.1) радиусы элементов третьего ряда очень мало отличаются от радиусов соответствующих элементов второго ряда, несмотря на увеличение атомного номера и общего числа электронов. 2. Степени окисления. а) Более высокие степени окисления значительно устойчивее, чем для первого переходного ряда. Оксоанноны МО4 элементов Мо, %, Тс, йе, Кп и Оз восстанавливаются значительно труднее, чем соответствующие аниопы Сг, Мп и Ре. Некоторые соединения, такие, как %С!в, йеГт, Ки04 н Р1Га ие имеют аналогов среди соединений элементов первого переходного ряда. Для элементов групп 1ЧА — ЛА предпочтительны высшие степени окисления. б) Степень окисления 11 играет относительно меньшую роль в химии всех элементов, кроме рутения.
Она имеет важное значение и для молибдена, но его соединения в этом валентном состоянии содержат фрагмент Мо, 'и в этом отношении отличаются от соединений хрома (Сг'+), палладня н платины. Аналогично, стевень окисления !11 играет относительно небольшую роль, за исключением таких элементов, как Кп, 1г, Кп и Ке. 3. Связи металл — металл. Для элементов первого переходного ряда связи металл — металл встречаются только в карбонилах и родственных им соединениях (гл. 28), а также в нескольких двухъядериых комплексах, а именно карбоксилатах двухвалентяых металлов, например в Сг2(ОСОМе)4(Н20)з (равд. 24.16).
Более тяжелые элементы более склонны к образованию связей металл — металл. а) Существуют двухъядерные соединения Мр(ОСОМе) в М=Мо, Кп и Кп такие же, как для Сг. Однако известны н двухь- 492 ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ 493 ядерные галогениды молибдена, технеция и рения, например )тезС!,', в которых имеется прочная связь металл — металл. б) Существуют галогениды для низких валентных состояний ииобия, тантала, молибдена, вольфрама и рения, представляющие собой кластерные соединения. Примерами могут служить Та,С!'„, КезС1',, Известны также кластеры Аи',",. 4.
А1агнитные свойства. Более тяжелые элементы проявляют большую склонность к образованию низкоспиновых соединений Ионы с четным числом электронов часто диамагнитиы. При нечетном числе и'-электронов в соединениях нередко имеется лишь один неспаренный электрон. Простая интерпретация магнитных моментов, обычно возможная для соединений элементов первого переходного ряда, редко применима из-за осложнений, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием. Спин-спаривание облегчается тем, что 4п"- и 5о-орбитали обладают большей протяженностью в пространстве. Поэтому при расположении двух электронов иа одной орбитали возникает меньшее межэлектроиное отталкивание, чем при их помещении на ЗН-орбиталь меньшего размера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
