Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 99
Текст из файла (страница 99)
Рений выделяют из дымовой пыли, образующейся при обжиге руд, содержащих МоЗИ и некоторых медных руд. В растворе его обычно концентрируют в виде перренат-иона КеО,, а затем осаждают в виде слаборастворимой калиевой соли ККе04 при добавлении КС1. Все изотопы технеция радиоактивны.
Изотоп иТс с периодом полураспада 2,12 104 лет выделяют в килограммовых количествах из радиоактив)4ых отходов деления. Сейчас на Земле, по-видимому, существует больше ИТс, чем рения. Металлы получают при восстановлении водородом оксидов илн солей (ХН4)МО4. Они очень инертны химически при комнатной температуре и имеют очень высокие температуры плавления. Прн 400'С онн горят в атмосфере кислорода и образуют летучие оксиды МтОь В теплой бромной воде или в горячей азотной кислоте оба металла растворяются с образованием кислородсодержащих кислот.
Рений растворяется в 30%-ной НтОт. Рений в основном используется в виде сплава с платиной, который наносится на А!з04 и применяется для каталитического крекинга нефти в риформинг-процессе. Технеций как радиоактивный элемент применяется при радиографических обследованиях печени и других внутренних органов. ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ соедмненся Реник С точки зрения целей, поставленных в этой книге, можно считать соединения технеция сходными с аналогичными соединениями рения.
25ЛЗ. Бинарные соединения Желтый летучий ЙетОт очень гигроскопичен и растворяется в воде. Из водных растворов при испарении воды можно получить ОайеОЙеОа(НХО)т. В щелочных растворах образуется перренатнои ГсеОа . Насыщение солянокислых или сернокислых растворов перренатов газообразным НХ5 дает черный срльфид Везат. Эта реакция используется для извлечения рения из остатков. Единственными галогенидими для степеней окисления т'1 и ЧН являются летучие Йера н Керт. Хлорирование рення при температуре около 550'С дает темный красно-коричневый димер ЙетС1нл подобный МотС!м илн ТатС!ю (равд. 25.6). При нагревании этон жидкости происходит разложение до трихлорида.
Это кластерное соединение имеет структуру, показанную на рис. 25.5. Фрагменты 1(е,С!а связаны в полимер общими атомами хлора. Этот фрагмент чрезвычайно устойчив, он сохраняется в газовой фазе при 600'С н составляет основной структурный элемент большинства других соединений Йе(Н)). 25Л4. Оксо*соединения и комплексы В случае рения оксо-соединения не менее важны, чем для молибдена и вольфрама, в особенности для степеней окисления Ч и Ч11, Рис. 25.5. КластеРВВЯ стРУктУРа КЕТС!а. ГЛАВА М Соли лерренат-иона КО4 по своей растворимости подобны перхлоратам, но соли с анионом ТсО, более растворимы.
Удобно использовать для весовых определений рения нерастворимую тетрафениларсониевую соль [(СВНз),Аз)~КеО,. Эти ноны устойчивы в воде; это слабые окислители. В солянокислом растворе КеО, восстанавливается гипофосфитом частично до комплексного иона [Ке'~С(В1з, образующего стабильные соли типа КзКеС1,, а частич-' но до [КезС1з1', который изоэлектронен иону [МозС!,]' и содержит четверную связь между атомами металла.
Оксо-комплексы. Подобно молибдену, рений образует многочисленные оксо-комплексы. При растворении КезС!ю в концентрированной соляной кислоте образуется [КеОС!з|з . Оксо-комплексы могут содержать группировки К=О, Ке — Π— Ке, транс- О=Ке=О (Мо(Ч1) образует цис-группу) и линейный фрагмент О=Ке — Π— Ке=-О. Широко развита химия оксорениевых соединений, содержащих фосфиновые лиганды. Комплексы КеОС!з(РКз)з получают при взаимодействии Ке04 с РКз в этаноле в присутствии НС1.
Ион галогена (или другой лиганд) в транс-положении к связи К=О подвижен. Например, в этаноле он быстро замещается с образованием КеОС!з(ОЕ1) (РКВ)ь ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ 25Л5. Общие замечания Рутений, осмий, родий, иридий, палладий и платина — шесть самых тяжелых членов Ъ'П1 группы. Это редкие элементы. Природное содержание наиболее распространенного из этих металлов— платины составляет 10 '%, а содержание других — порядка 10-Т%. Они встречаются в виде самородных металлов, часто в сплавах, таких, хак осмиридий, а также в мышьяковистых, сульфидных и других рудах. Элементы обычно встречаются вместе не только друг с другом, но также с никелем, медью, серебром и золотом. Состав руд и методы извлечения металлов из ннх весьма разнообразны. Их важным источником являются залежи медно-никелевых сульфидных руд в Южной Африке. Руды обогащают осаждением и флотацией, затем сплавляют с известью, углем и песком и подвергают бессемеровской плавке в конвертерах.
Из образующегося медно-никелевого сульфидного штейна изготавливают аноды. При электролизе в серной кислоте медь осаждается на катоде, никель остается в растворе, из которого его затем выделяют электроосаждением, а платиновые металлы, золото и серебро накапливаются в анодном шламе. Последующее разделение этих эле- элвмвнты это»ого и тэвтьвго па»входных »ядов 505 ментов — процесс 'очень сложный. В большинстве случаев используют классические методы осаждения или кристаллизации, но можно применять также сочетание экстракции растворителями с ионным обменом. Металлы сначала получают в виде серовато-белых порошков при прокалнвании таких солей, как (1ЧН,)»Р1С!«.
Почти все соединения этих элементов прн нагревании разлагаются до металлов. Однако осмий легко окисляется воздухом до очень летучего ОзОз, а рутений образует КиО» Поэтому необходимо восстановление водородом. Металлы можно также осадить из кислых растворов прн действии цинка по общепринятой методике осаждения.
Все металлы химически инертны, в особенности в слитках. Рутений и осмий лучше всего переводить в соединения окислительным плавлением со щелочами, родий и ириднй — взаимодействием с НС! и ИаС!Оз прн 125 — 150'С, а палладий и платину— растворением в концентрированной соляной кислоте при пропусканнн хлора или в царской водке. Металлы в виде сетки или фольги, а особенно часто на подложках, таких, как А!»Оз или древесный уголь, на которые сначала осаждают соли металлов, а затем восстанавливают эти соли до металла !л з!!и, широко используются как промышленные катализаторы.
Одно из самых больших применений платины — изготовление платино-рениевых или платино-германневых катализаторов на А!зО» для риформинга или «платформинга» сырой нефти. Соединения палладия и родня используются в гомогенных каталнтнческих синтезах (гл. ЗО). Для каталитического «дожигания» выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания начинают вводить насадки на выхлопные трубы, в которых используется платиновый катализатор. Платина и ее сплавы применяются для изготовления электрических контактов. Как платина, так и палладий способны поглощать большие объемы молекулярного водорода, и палладий используется для очистки водорода, потому что только водород может диффундировать сквозь этот металл. 2$Ло.
Общие замечания о химии платиновых металлов В химических свойствах этих элементов существуют общие черты, но элементы сильно различаются по устойчивости степеней окисления, стереохимии соединений и т. д. Сходство с железом, кобальтом и никелем невелико, за исключением подобия некоторых соединений с л-кислотамн в качестве лигандов, такими, как СО, и сходства состава соединений.
Важнейшие степени окисления ГЛАВА аб Таблица 23.1 Степень овнслення плвтнновыд металлов (основные состовння выделены лсярным шрифтом) ап Оа ЯЬ 1г Рб Р! О О 2 2 3 3 4 4 5в,б 5а,б Оа, б Оа, б 7а б 7' Оа,б аа,б О 2 4 5а Оа О 1 2 3 4 5а Оа О 1 2 3 4 5а Оа 4 5а О» Дла фторадов вли Фтора-комплаксов.
дла оксвдов или оксо-аииоков. перечислены в табл. 25.1. Некоторые общие черты состоят в следующем: 1. Бинарна1е соединения. Галогениды, оксиды, сульфиды, фосфиды и подобные им соединения не имеют большого значения. 2. Химия водных растворов. Это почти исключительно химия комплексных соединений. Акво-ионы Ки(11), Кп(111), КЬ(И1) и Рс)(11) существуют в растворах анионов, неспособных к образованию комплексов, а именно С10,, БЕ„СРбБО, или и-толуолсульфоната. Обычно акво-ионы не играют большой роли. Известно большое число комплексных ионов, в основном содержащих галогеиы или И-донорные лиганды, образующих растворимые в воде соединения.
Для многих из них были изучены реакции и кннетика обмена лигандов. Работы в этом направлении интересны с трех точек зрения: а) изучение транс-эффекта, в особенности 'для комплексов Р1(Н); б) выявление различий в механизме замещения между ионами трех переходных рядов; в) исследование необычно быстрых процессов переноса электронов в комплексных ионах тяжелых металлов. 3.
Соединения с п-кислотными лигандами. а) Бинарные карбонилы образуют все металлы, кроме палладия и платины. Большинство из этих карбонилов полиядерные. Замешенные полиядерные карбонилы известны также для палладия и платины, и все шесть элементов образуют карбоинлгалогениды, а также разнообразные карбонильные комплексы с другими лигандами. б) Характерная черта химии рутения — его нитрозильные комплексы. в) Широко развита химия комплексов с третичными фосфинами и фосфитами и в меньшей степени в с арсинами КиАз и ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО Н ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ 507 сулвфидами 4(ЯБ, Некоторые из них используются как гомогенные катализаторы (гл.
30). Общим свойством всех элементов является их способность образовывать смешанные фосфиновые комплексы, содержащие также СО, олефины, галогены и водород как лиганды, по крайней мере в одном состоянии окисления. г) Все элементы проявляют ярко выраженную тенденцию образовывать связи с углеродом, в особенности с алкенами и алки- нами. Легко образуют а-связи с углеродом Р1(П) и Р1(1Ч). В меньшей степени это свойственно Рд(П), но он очень легкообразует и-аллильные комплексы (равд.
29.16). д) Характерна способность образовывать гидридные комплексы со связями М вЂ” Н при восстановлении металлгалогенидов высших степеней окисления, в особенности при проведении реакции в присутствии третичных фосфинов или других лигандов. Водород при этом берется из растворителя — обычно спирта или диметилформамида.
4. Степени окисления. Основные степени окисления приведены в табл. 25.1. 5. Стереохимия. Координационные числа больше 6 встречаются лишь в нескольких соединениях, например в ОЕН4(РМХ)з и 1ГНЕ(РЙХ)о Большинство комплексов ДлЯ тРех- и четыРехвалеитных металлов имеет октаэдрическую структуру. Соединения с металлами в 414-конфигурации 1К(т(1), 1г(1), Р4((11) и Р((П)] обычно представляют собой квадратные комплексы или структуры с координационным числом 5.
Двухвалентные рутений и осмий Образуют соединения с координационными числами 5 или 6. РутениЙ и Осмий 25ЛУ. Оксо-соединения рутения и осмия Одна нз наиболее характерных особенностей химии рутения и осмия состоит в их способности окисляться в водной среде при действии окислителей с образованием летучих тегроксидов. Оранжево-желтый КПО4 (т. пл. 25'С) образуется при действии иа соединения рутения в кислом растворе МпО,, С1т или НС10, при нагревании. Его можно отогнать из раствора или удалить продувкой струей газа.
Бесцветный ОЕО4 (т. пл. 40'С) получается легче, и достаточно сильным окислителем в этом случае является Н1ЧО4. Отгонка сначала ОЭО4, а затем КПО4 используется для отделения осмия и рутения от других платиновых металлов. КПО4 поглощают крепкой соляной кислотой, в которой он восстанавливается до смеси комплексных хлоридов Кн(П1) и Кн(1Ч). Прн выпаривании получают ГЛАВА 25 твердое вещество, которое и является продажным препаратом «КнС[г ЗН»О», наиболее доступным исходным соединением для синтеза соединений рутения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
