Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 102
Текст из файла (страница 102)
При этом образуются цианидные комплексы М(СН),, из которых золото и серебро выделяют добавлением цинка. Их очищают электропереосаждением. Серебро — блестящий, белый, мягкий и ковкий (т. пл, 95!'С) металл. Он имеет наибольшие из всех известных для металлов тепло- и злектропроводность. Химически он менее активен, чем медь, Исключение составляют его реакции с серой и сероводородом, при которых быстро чернеют серебряные поверхности. Серебро растворяется в окисляющих кислотах и в растворах цианидов в присутствии кислорода или Н202.
Золото — мягкий желтый металл (т. пл. !063 С), самый вязкий и ковкий из всех элементов. Химически оно очень инертно, не реагирует с кислородом и серой, но легко взаимодействует с галогенами или с растворами, в которых содержится или возникает элементы втогого и тнвтьвго пвнвходных Рядов 5!9 хлор, например с царской водкой. Золото растворяется также в циаиидных растворах в присутствии кислорода воздуха или НТОм окисляясь до ~Аи(СН)21-.
Серебро и золото образуют много сплавов, находящих широкое применение. СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕВРА И ЗОЛОТА 35.33. Соединения серебра(11 (т('в-нонфигурация) Иои одновалентного серебра Ая+, очевидно, сольватирован в водных,растворах, но в твердых солях аква-ион не встречается. Практически все опи безводиы. Нитрат АдМОв, хлорат АпС(Ов и перхлорат АпС104 растворимы в воде, а сульфат АЯТЗО4 и ацетат АЯОСОСНв растворнмы плохо.
Соли оксо-анналов имеют ионное строение. Нерастворимые в воде галогениды АцС1 и АпВг имеют структуру ЫаС!, но, по всей вероятности, взаимодействие Ап" Х в ннх носит заметный ковалентный характер. Добавление щелочи к растворам солей Ап+ приводит к образованию темно-коричневого АдвО, который трудно освободить от,ионов щелочных металлов. Это основной оксид, и его суспензии в воде имеют щелочную реакцию: в7гАКвО (тв.) ~- 'АНвО = Аяв + ОН '!вАявО (тв,) -';- '/вН,О = АЕОН 15 К = — 7,42 15 К = — 5,75 Эти суспензии поглощают из воздуха СОТ с образованием АпвСОв.
АцвО разлагается при нагревании выше -160'С и восстанавливается водородом до металла. Обработка растворимых в воде галогенидов других металлов суспензией АявО в воде — удобный способ получения растворов их гидрооксидов, так как галогениды серебра нерастворимы.
Действие сероводорода на растворы солей Ап+ дает черный сульфид Ая,5. Темная пленка, часто образующаяся на серебряных предметах, это АпвВ, Ее легко можно удалить действием алюминия в разбавленном содовом растворе. Фгорид серебра — единственный из галогенидов, образующий гидрат Ацр 4НТО. Все другие осаждаются из водных растворов при добавлении галогенид-ионов. Окраска нарастает, а растворимость падает в ряду С1, Вг, 1. Из хлорида серебра можно изготовить прочные пластины, прозрачные почти во всей инфракрасной области спектра, и использовать их как материал для спектроскопических кювет.
Хлорид и бромид серебра светочувствительны и интенсивно изучались, поскольку играют важную роль в фотографии. С монодентатными лигандамн образуются комплексные ионы Ад).4., Ад) ~, АДЕв и Аб(.+,. Константы образования двух 520 ГЛАВА и первых К1 и Кз обычно велики, а К5 и К, относительно малы. Основной тип ионов — Ап1', — имеет линейную структуру. Вследствие этого с хелатными лигандами не получаются простые ионы, вместо этого образуются полиядерные комплексы. Чаще всего встречаются такие комплексы, как (Ад(ЯН«)5]+, образующийся при растворении хлорида серебра в аммиачном растворе, а также ~Ад(СИ)5] н (Ад($505)5]' —.
Галогениды серебра растворяются также при избытке галогенид-иона или избытке иона Ап+, например: АК1+ЛГ ~ь Ад1„", АК1-) лАК+ ч==ь Ая«1«« 25.34. Соединения двух- н трехвалентного серебра 1с(з- и Г55-конфигурации соответственно) Фторид двухвалсигного серебра, коричневое твердое вещество, которое образуется при нагревании серебра в атмосфере фтора; используется как фторирующий агент. Черный оксид, который получают при окислении Ап50 в щелочном растворе, представляет собой соединение Аб'Ад'пО,.
Как двух, так и трехвалентное серебро встречаются в комплексах с подходящими лигандами. Обычно их получают окислением иона Ад+ в присутствии лиганда. Так, окисление с помощью [5505]з в присутствии пиридина дает красный ион (Аа ру„]5+, а в щелочных периодатных растворах образуется иои (Ад(105)5]Г . 25.35.
Соединения золота Аи505 распадается при нагревании на металлическое золото и кислород примерно при 150'С. Хлорирование золота при 200'С дает красные кристаллы АизС!а а из них в свою очередь при нагревании до 160'С получают АиС1. Комплексы. Дицианоаураг-ион (Ац(СИ)5]- легко образуется при растворении золота в циаиидных растворах в присутствии воздуха или Н505. При взаимодействии АпзС!5 в эфире с третичными фосфинами образуются комплексы одновалентного золота Я5РАпС(, в которых хлор можно заменить иа 1- или оСН вЂ”.
При восстановлении борогидридом натрия НаВН„эти комплексы дают кластерные соединения золота состава АцоХ5(РК5)Г. Кластер представляет собой неполный икосаэдр с центральным атомом Аи. Алкилсульфиды золота (Ац(ЬК)]„и аналогичные соединения, полученные из обработанных серой терпенов, хорошо растворимы в органических растворителях и, вероятно, также представляют собой кластерные соединения.
Они используются как жидкое зо- ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО Н ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ 521 лото» для нанесения рисунков на керамические н стеклянные изделия. Прн обжиге на ннх остается пленка золота, Золото(1И) имеет электронную конфигурацию г(а, т. е. изоэлектронно Р1(П). Поэтому оно образует плоские квадратные соединения. Прн растворении золота в царской водке нлн АпяС!з в НС! н последующем выпаривании раствора выпадают желтые кристаллы [Н»0)[АОСТ ЗНхО. Тетрахлороаурат(П1)-ион достаточно легко гндролнзуется до [АПС!зОН! . Из разбавленных солянокнслых растворов Ап(П1) можно экстрагнровать с очень высоким коэффициентом в этилацетат нлн диэтнловый эфир.
Желтое вещество, переходящее в слой органического растворителя, по всей видимости, представляет собой [Н»О) [АОС!»ОН) Контрольные вопросы 1. Укажите главные различия между элементами первого переходного ряда, с одной стороны, н второго и третьего переходных рядов, с другой, в отношении: а) атомных н ионных радиусов, б) степеней окисления, в) образования связей металл †мета; г) стереохымни и д) магнитных свойств. 2. Почему столь близки химические и физические свойства соеднненнй цнрконня н гафння? 3.
Для каких элементов характерно образование кластерных соеднненнй в низших степенях окисления? Приведите примеры трех основных типов кластеров, два нз которых содержат шесть, а один — трн атома металла. 4. Йарнсуйте строение следующих соединений н ионов: Моз(ОСОСР,]з, Ке»С!1, «ТаС!з» н «)Чьрз», Мо»О»(Ь»СОР!)4 н КЬ»С!»(СО)е 5. Опишите химические н физические свойства КпО, н ОзО„методы нх получения н токсикологию. 6.
Перечислите элементы, входящие в так называемую группу платиновых металлов. Укажите, как и где они расположены в периодической системе. Укажите относительное значение степеней окисления от 1 до У! для каждого нз ннх. 7. Какова истинная природа так называемых дигалогенндов молибдена н вольфрама? 8. Обсудите природное содержанне н коммерческую доступность технецня.
9. Какие свидетельства взанмодействня металл — металл имеются для соеднненнй, содержащих кнадратные комплексы двухзаленгных никеля, палладня н платины, з которых атомы металла, расположенные з кристалле друг над другом, образуют цепи, перпендикулярные плоскостям комплексов? 1О. Сделайте эскнз структур а- н р-форм днхлорнда цалладня. Какую роль может играть прямое связывание металл — металл в каждой из ннх? 1!. Каково строение ацетата дзухпалентного палладия? 12. Как получить соединение РЦРРЬз)з? Какое вещество образуется прн его взаимодействии с метнлнодндом? !3.
Сравните химию меди н химию серебра и золота. Перечислите главные общие черты,и несколько основных важнейших различий. !4. Сравните химические свойства Аи(!) н Ац(1). ГЛАВА Зв 522 15. Напишите полные уравнения следующих процессов: а) выщелачивания металлического золота цпанидими в присутствии кислорода; б) реакций Ап! с раствором тиосульфата натрия (фотографический закрепитель); в) реакций раствора АКР(О» с ЗнОзв в присутствии избытка пиридина. 16. Назовите наиболее важные соли серебра, растворимые н нерастноримые в воде.
17, Медно-иихелевая сульфидная руда содержит значительные количества платиновых металлов. Каковы основные стадии процесса извлечения этих метал. лов из такой руды? 18, Допишите следующие реакции и уравняйте коэффициенты в них: Мо --', Рн — ». %-, 'Ре — » нвгрев Мо ц. С1, — »- нагрев % + С!, 1, Что тахое лантаноидиое сжатие и какое влияние оно оказывает на химию более тяжелых переходных элементов? 2.
Как легче всего: а) растворить металлический тантал, б) осадить цирконий из водного раствора в присутствии алюмшшя, н) приготовить 50 г хлорида пятивалентного молибдена из МоО», г) получить хлорпд трсхвалснтиого рения, е) растворить %0», ж) получить )?)г(СО)1!(РРВ»)», з) получпть из МоО» соединение Кн[МоОС)е)? 3.
Почему соедийения Кв_#_ГРГ, К»Егерм и К»ХГРв можно получить кристаллизацией из растворов, в которых весь цирконий содержится в виде иона ХГР~~-? Какое строение имеет ион 2гнР1, ? 4. Укажите наиболее важные различия между танталом, рением н радием и их аналогами из первого переходного ряда. 5. Как можно растворить сплав серебра н золота и разделить металлы? 6. Что означает термин реакция расщепления мостика? Приведите два примера из хлмии комплексов родня или платины. Каков вероятный механизм таких реакций? 7. Как получают продажный препарат «)!пС!» ЗН»О»? Что он в действительности содержит? Укажите, какие, по вашему мнению, будут продукты, если это вещество подвергнуть следующей обработке; а) растворить в концентрированной соляной хислоте и выпарить досуха, б) нагреть с водным раствором гидразина, в) нагреть до кипения в водном растворе ХН»С!+(цН»ОН с цинковой пылью, г) нагреть с трифенилфосфином в этаноле.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
