Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Молекулы тетроксидов имеют тетраэдрическое строение. Онн экстрагнруются из водных растворов тетрахлоридом углерода. Оба тетроксида — мощные окислители, и ОзО, используется в органической химии для превращения олефянов в иис-диолы. Они применяются также для окрашивания биологических препаратов, поскольку органические вещества восстанавливают их. Особую опасность они представляют для глаз, и при работе с этими веществами необходимо соблюдать осторожность. Кп04 значительно более реакционноспособен, ои энергично взаимодействует с органическими соединениями и очень ядовит. При растворении Оз04 в щелочах образуется бесцветный оксоаи ионе 0404 + 2ОН = [0404(ОН)414- Его можно восстановить до [ОзО»(ОН) 41» . Значительно менее устойчивый оранжевый аннан КпО', образуется при сплавленни соединений рутения с Ыа»О» и растворении плана в воде.
Различие в стехиометрии, по-видимому, обусловлено большей способностью бй-авионов расширять свою координационную сферу. Восстановление Кп04 соляной кислотой в присутствии КС[ приводит к красным кристаллам К4[йп»Ос[~о). этот оксо-комплекс Кп([Ъ') (4[4-конфигурация) диамагнитен, так как прн взаимодействии электронов, занимающих молекулярную орбиталь, делокализованную на трех центрах линейного мостика Кп — Π— Кп, происходит их спаривание.
2$лй. Акво-ионы и хлоридные комплексы рутения Продажный препарат «КпС[4 ЗН,О» при выпаривании с НС1 восстанавливается до хлоридных комплексов рутения(1П). При высоких концентрациях С! можно получить ион [КпС[414-. Скорость замещения ионов С! — молекулами воды уменьшается по мере уменьшения числа ионов хлора в комплексе. Так, превращение [Кпс!41' в [Кис[4(н4О) ) ' в воде заканчивается за несколько секунд, а периодполупревращения [КпС[(НзО)4] + в [Кп(Н»О)41~+ составляет около 1 года.
Промежуточно образующиеся комплексы, такие, как тРанс-[КпС[г(НгО) 414, можно выделить с помощью ионообменной хроматографии. Ион С! можно удалить действием АпВР4, а ион трехвалентного' рутения восстановить до легко окнсляющего двухвалентного акво-иона: [Г4и(Н40)4)44+« =, [й4(Н»О)4!4+ Е = О 23 В ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ 25.ТФ. Амминные комплексы рутения Химия комплексов рутения с 5[-донорными лигандами широко развита. Некоторые важные реакции даны на рис. 25.6. Группа.
[КП(5[На)н1и+ обладает примечательной способностью к л-связыванию. Она образует комплексы с СО, К5[С, НаО и ЗОВ А ее комплекс с молекулярным азотом был первым полученным комплексом гнт. [йц(ННз)зСО[з" ~со н,о [Ген(ГнНв)„(НвО) Р+ Нвнз онС(в(волн,) Р [Рн(ИНв)в(Нв)]ее аи мн,он мн,с~ киннченне мн,он с!в, ан'с окисление воздухом си [Н (ННв)в[в+ — [Нн(ННв)з[н+ — [Нс(мнз).-С([в' 1 мн,он [мн([нНз)в(НвО)[в+ Рис, 25.6, Некоторые реакции аммнннык комплексов рутения.
25.20; Нитрозильные комплексы Оба элемента образуют октаэдрические комплексы М1а5[О, в которых существует связь М вЂ” о[О. В зависимости от природы [ этж комплексы могут быть катионными, нейтральными или анионными. Группировка М вЂ” [с[О в таких комплексах сохраняется пруе проведении многих химических превращений. При обработке раствора соединения рутения азотной кислотой; в нем могут образоваться и обычно образуются нитрозильные. комплексы, которые затем трудно удалить. Они легко обнаруживаются по характерной полосе поглощения в ИК-спектре в области от 1930 до 1845 см-' (равд. 28.14).
25.2$. Комплексы с третичными фосфинами Оба металла образуют разнообразные соединения с л-кислотными лигандами, и химия их широко развита. Некоторые характерные для химии рутения реакции представлены на рис. 25.7. Вызывают интерес комплексы КУНС[(РР[Га)а и КИНа(РРЬв)в, так как. они являются очень активными катализаторами для селективного» гомогенного гидрирования алкенов-1 (равд. 30.7). ню ГЛАВА аз КоС(н(РРЛ,), КоС1Н(СОКРРЛз) Н,, ЫЕ», б»мз м КпС) (РРЛ ) ---..— » Кжаеаз)г(РРЛз)г МЕ» КпНг(мг)(1 1 "з)з ппь, нанн.
бе з з КнН г(РРЛз)4 ЕзОЙ «згз~~ КоС)з(РРЛЕгг)з Е»ОН м Кос),.ЗН,О" М»ОСН»СН»ОН,, „Е, маза»емм» (КцгС!з(РРЛЕгг)а)С( Рнс. 25,7. Некоторые реакции комплексов рутения с третнчныма фосфннамн. Следует отметать, что разные фосфнны могут давать разные продукты. УОДИЯ И ИРИДИЯ Хлорородаты. Акво-ион КЬ(Ш). Сплавление родня с )ч)аС! в атмосфере хлора, последующее растворение в воде и кристаллизация дают Маз[гсЬС!а). Добавление щелочи к этому розовому соединению приводит к гидратированномц оквиду К)зВОз, а при растворении его в разбавленной хлорной кислоте получается катион [КЬ(НаО)е1з+, желтые соли которого можно перекристаллизовать.
Если КЬгОз растворить в НС1, а затем выпарить раствор, то получается темно-красное маслянистое вещество КЬС1з иНгО. 25.22. Комплексы трекеаяентных родня и иридия 1Ф-конфигурация) Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(111) состоят в следующем.
Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например [гч)ГС!В(НВО))г- и [1гС!е)' —. Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родня, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то восстановление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [ЯЛ(НН»)нН) ЬО». Если комплекс содержит и-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов КЬ(1), 1г(1) или 1г(111). ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ 511 КЛС1 а- ла«лс-КЛС1(СОКРРЛз)а Егон !КЛ()ЧН,),С))С), ног<а«з«) «ГН ОНГ««З«1 «о«ц.
ын,он 1«,о,„' г««у«н«л«« (клОчн,),н150, (КЛ(СО),С),1- !(С«Н )КЛС)1« (КЛ(Н«О) 1«« Рис. 25.8. Некоторые реакции трихлорида родил. Обычно его применяют для синтеза соединений родня как исходное вещество. Оно растворимо не только в воде, но и в спиртах Свежеприготовленные растворы не дают осадка АКС! с ионом серебра, но при кипячении красно-коричневые растворы желтеют, что свидетельствует об образовании '[ГТЬ(НТО)а)а+. Некоторые из реакций КЬС!а ЗНаО представлены на рис. 25.8. 2а.23. Комплексы четырехаанентных родил и иридия ! г(а-конфигурация] Трехвалентный родий очень трудно окисляется, и известны лишь немногие неустойчивые соединения КЬ(1Ч). Октаэдрические комплексы (г(1Ч) устойчивы, у них один неспаренный электрон (1!а). Гексахлороиридаты.
Гексахлороиридаты получают при нагревании иридия с )т)ЕС! в атмосфере хлора. Черная соль Иаа1ГС!э очень хорошо растворнма в воде. Так называемая «хлороиридиевая кислота» (ср. с платинохлористоводородной кислотой. равд. 25.29) представляет собой оксониевую соль (НаО) а1гС!а 4НаО Эти вещества применяют для получения других комплексов иридия. Темный красно-коричневый ион ~[1ггтС!а)а- быстро и количественно восстанавливается в сильнощелочной среде до желто-зеленого иона [1ггггС!а! а: 21гС1«- -1-20Н ч==:м 2!гС1«-+Ч«0« + Н«0 Ион 1гС!, 'Окисляет многие органические соединения.
Он количественно восстанавливается под действием К! и С»О, '. В кислом растворе процесс описывается уравнением 2!гС1«-+Н«0 =2!гс)а-+г)«0»+2Н+ К = 7 !О-а атм ге моль«.л-а (25'С) 5)2 ГЛАВА 22 Поэтому при 25'С в 12 М НС1 окисление [1г'нС12]' протекает лишь частично, а при кипячении — количественно.
22.24. Комплексы двухвалентного родня [с(г-конфигурация) Известно лишь несколько таких комплексов. Большинство — это .диамагнитные двухъядерные карбоксилаты с обычными четырьмя мостиками. Концевые положения могут занимать молекулы растворителя. Комплексы с кислородсодержащими донорами элек.тронов окрашены в зеленый или синий цвет, а комплексы с гг-кис.лотами, например РР)!2, оранжево-красные. Карбоксилаты получают кипячением Й)гС!2 (гидр.) с 1(СООИа в метаноле.
Действие на них очень сильных кислот, не способных к комплексообразованию, приводит к акво-иону Й)г; со связью 11)г — К)г. 22.22. Комплексы одновалентных родня и иридия ! 212-конфигурация) .Это плоские или пятикоординационные диамагнитные комплексы. Все они содержат и-кислоты в качестве лигандов. Их получают .восстановлением 1(Ь(П1) или 1г(1П) в присутствии лиганда. Исследованию этих комплексов посвящено много работ, поскольку они представляют собой лучшие системы для изучения реакций окислительного присоединения (разд. 30.2), которые являются характерной чертой плоских ггз-комплексов.
Для транс-[1ГХ(СО) (Р)12)2] равновесия типа нгранс-!(ггс!(сО) (РР)г,)2! + нс! ч==:» 1!ггпс),н(сО) (РРВ2)21 сильно смещены в сторону 1г(П1), комплексы которого можно .легко охарактеризовать. Комплексы трехвалентного родня значичельно менее устойчивы. транс-Хлороггпрбонилбис(грифенилфосфин) родий и аналогичхгый комплекс иридия транс [МС!(СО) (РР)!2)2] представляют собой желтые соединения, которые получают при восстановлении галогенидов в спиртах и присутствии трифенилфосфииа.
Как восстановитель и источник СО используют формальдегид. Бис(дикарбонил)дихлородиродий [11)г(СО)2С1]2 получают при чтропускании СО, насыщенного парами этанола, над К)гС!2 ЗН20 при температуре около 100'С. Продукт реакции при этом возгоняется в виде красных игл. Его структура показана на рис. 25.9. Каждый атом родня имеет плоскую квадратную координацию, а лтомы хлора образуют мостики с заметным двуграниым углом вдоль линии С! — С!.
По-видимому, это связано с осуществлением в некоторой степени прямого взаимодействия между электронами на орбиталях родин, перпендикулярных плоскостям координации. ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО И ТРЕТЬЕГО ПЕРЕХОДНЫХ РЯДОВ з!3 Ркс. 2З.З. Структура кркстаалкчсского [ка(СО)аСЦР Этот карбонилхлорнд является полезным исходным веществом для получения других соединений одновалентного родня. Электронодонорные лигаиды расщепляют его с образованием цис-днкарбонильных комплексов, например: [КЬ(СО)аСЦа -г 21. — ~ 2КЬ(СО1аСЦ. [ЦЬ(СО)аСЦа -1- 2С1 — ~ 2 [ЩСО)аС!а! [НЬ(СО)аСЦа + асас — ~ 2к!1(СО!а(асас) + 2С! Гидрокарбонилтрис(грифенилфосфин) родил — желтое кристаллическое вещество, имеющее структуру тригональной бипирамиды с экваториальным положением фосфиновых лигандов. Его получают по реакции нави, сарана-КЬС1(СО) (РРЬа)а + РРЬа — 1 ЙЬН(СО) (РРЬа)а Но он образуется также при действии смеси СО+На под давлением В присутствии избытка РР[та практически на любое соединение радия.
Это важный катализатор гндроформилирования алкенов (равд. 30,8). Хлоротрис(грифенилфосфин) радий К[!С! (РР[та) ... Это красно- фиолетовое кристаллическое вещество образуется при восстановлении этанольиых растворов Рс[ГС[а ЗНТО в присутствии избытка Р!Т[!а. Это катализатор гидрогенизации алкенов и других ненасыщенных соединений (равд. 30.7). Он вступает во многие реакции окислительного присоединения (равд. 30.2) и легко отщепляет СО от комплексов карбонилов металлов и таких органических соединений, как хлорапгидрнды кислот и альдегидов, часто при комнатной температуре, образуя Гх[тС!(СО) (РР[та)а. ПАЛЛАДИН И ПЛАТИНА 22.2б. Хлориды Дихлорид палладия РдС!а получают при хлорировании Рд.
При температурах выше 550'С образуется неустойчивая а-форма, а при более низких — [)-форма. Существуют а- и 8-формы также и у ГЛАВА 25 5!4 Р(С!ь р-Формы имеют молекулярную структуру, построенную из субъединиц М,С(м (25.1у'). Стабилизация этой структуры, вероятно, обусловлена мостиковыми галогенами, а не связями металл— металл. Строение а-формы Р(С1, точно не установлено, но а-Р1С1» отличается от а-РдС)ь в котором образуется плоская цепь (25,Ч). В обеих структурах атом металла имеет плоскую квадратную координацию, характерную для Рд(11) и Р((П).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
