Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 103
Текст из файла (страница 103)
8. Что произойдет с продажным препаратом «К)»С!» ЗН»О» если: а) нагреть до кипения его водный солянокислый раствор; б) нагреть его с избытком трифенилфосфииа в этаноле; в) нагреть его с аммиаком в этаиоле; г) нагреть его до кипения с ацетатом натрия в метиловом спирте? 9. Как можно отделить долгоживущий изотоп техноция от продуктов расщепления (нзотопов элементов от селена до прометия)? 10. Предложите объяснения для следующих фактов: а) аква-нон никеля(11) парамагнитеи, а акно-ион палладия(П) диамагнитен. В то же время %Рз и РЗР», которые изоструктурны, оба содержат парамагнитные ионы металлов; б) иои [)?пзОС11р!» не имеет неопаренных электронов; в) взаимодействие металл †мета йграст важную роль в образовании класгериыт соедин»- пений М»С!,в для ниобии н тантала, но несущественно при М=!хб или Р!.
элементът ВТОРОГО и тРетъеГО пеРехОдных РядОВ Глава 25 Руководство к изучению Дополннтельнан литература 1. Сол!ег)огт) Е Н., Со!тол )7., На!йев о1 йе 5есопт) апв ТЫТ6 )(отч Тгапв)- 1!оп 5ег!ев, 1и!егьс1епсе-1Ч!!еу, !968. 2. Сокол )с., ТЬе СЬетп!в(гу о( реп!шп апй ТесЬпе1шгл, %!)еу, 1965. 3. Сокол Г". А., «Сошроипвь илй Микбр!е Ме1а! 1о Ме1а! Волг)ь», СЬетп. 6ос. Ееч., 4, 27 (!975). 4.
Го!г)тго!Ьег Е., ТЬе С1теш!ьтгу о( Ы)оЫшп ап4 Тап1а!шп, Е!ьеч!ег, 1967, 5. Бг!))!ЕЬ зг. )т., ТЬе СЬеш(ь!гу о1 йе Р1а11лшп Ме1а1ь, 1п1егвс!епсе-%!)еу, !967, 6. Ног!!еу Е )(., ТЬе СЬеш!ь(гу о1 Рабайшш алт) Р1аклиш, Арр!!е6 5с!епсе РиЫ)ьЬегв, 1973. 7. Керег! Е). Е., ТЬе Еаг!у Тгапвпкоп Е)еглел1в, Асадеш!с Ргевв, !972. 8. Еогяел Е.
М., ТЬе СЬепив1гу о1 2(гсоп!иш апв На1п!иш, Айт. !поги. СЬеш. Дат))о«Ьетп., 13, 1 (1970). 9. МисЬей Р. С. Н., ей, «СЬетп)ь!гу апт( Бьеь о1 Мо!уЬвепшп», 3. Ееьь-Согпшоп Ме1а!в, Чо), 86, 1974. )О. )(оиясЬ!оя О., «)!есеп1 Авчапсеь )л йе СЬепиь1гу о1 )!Ьеп1шп», СЬетп. )меч., 73, 53! (1973), Скандий„иттрий, кантам и нантаноиды 26Л.
Общая карактермстнка Положение этих элементов в периодической системе обсуждалось в'равд. 2.6. Заметим, что актиний является первым членом группы актиноидов (гл. 27), но вместе с тем он полноправный член П1А группы: Бс, У, 1а, Ас. За исключением некоторого сходства в химических свойствах скандия и алюминия, между химическим поведением элементов групп 111А и 1ПБ мало общего. Элементы н нх некоторые свойства приведены в табл. 26.1. Строго говоря, существует 14 следующих за лантаном элементов, у которых происходит заполнение 41-оболочки постепенным добавлением электронов к его конфигурации.
Название «лантаноиды» обязывает нас добавить к ним и сам лантан, родоначальник ряда. Постепенное уменьшение радиусов атомов и ионов этих элементов, получившее название лантаноидного сжатия, уже обсуждалось в равд. 8.12. Все эти элементы являются сильно электроположительными металлами, а потенциалы Мз+/М изменяются от — 2,25В ((.п) до — 2,52В ((,а).
Химия лантаноидов — это преимущественно химия трехвалентных ионов М'+. Иттрий, который стоит после лантана в П1А группе, образует такой же трехвалентный ион с замкнутой конфигурацией инертного газа. Вследствие эффекта лантаноидного сжатия радиус У'~ близок к радиусам ТЪ»+ и Пуз+. Поэтому иттрий встречается в лантаноидных минералах.
Самый легкий из элементов 111А группы — скандий также рассматривается здесь, хотя он имеет меньший ионный радиус и по своему химическому поведению занимает положение, промежуточное между алюминием, с одной стороны, и иттрием и лантаноидами, с другой. Переменная валеитность. Некоторые лантанонды (табл. 26.1) образуют двух- и четырехзарядные ионы. Ионы 2+ легко окисляются, а ионы 4+ легко восстанавливаются до трехзарядных. Упрощенное объяснение появления этих степеней окисления состоит в том, что полностью вакантная, полузаполненная или за- скАндии, иттрии.
ЛАнтАИ и лАнтАноиды 525 Таблица 26.1 Неаоторые свойства сяандня, нттрня н лантанондов Электронная Валент- р~двТ Он вена Мвв название символ нонфнгураинн аоста мв+ А реева Атомный номер полненная 47-оболочки отличаются повышенной устойчивостью. Аналогичное явление уже отмечалось прн рассмотрении энтальпий ионизацин- элементов первого переходного ряда (разд.
2.7)„ а образование полузаполненной Згг'-оболочки объясняет устойчивость марганца в его двухвалентном состоянии. Среди лантаноидов степень окисления 1тг характерна для церия; Се'+ имеет полностью вакантную 1-оболочку и ту же конфигурацию, что и [.аз+. Аналогично, образование иона тЬв+ приводит к иону с Ггв-конфигурацией; Полузаполненную конфигурацию, характерную для без+, европнй[П1) получает при восстановлении до Ецт+, тербий — при окислении до ТЬ4+. Однако оказывают влияние и другие факторы.
Установлено существование многих двухзарядных ионов, стабилизированных в решетках СаРр, а Рг"+ и Ь)Ье+ образуют фторидные комплексы. Магнитные и спектральные свойства. Лантаноидные ионы, которые имеют неспаренные электроны, окрашены и парамагнитны. Фундаментальное отличие от переходных элементов, имеющих не- 21 39 57 58 59 60 6! 62 63 64 65 66 67 68 69 70 7! Сиаидий Иттрий Лантаи !\ерий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадогтвиий Тербий Днспрозий Гольмий Эрбий Тулий 1!ттербий Лютеиий Зс [Аг]Эоо4зв У [Кг]4Рбзе 1.а [Хе] 53'бза Се [Хе]4[~бг!1бзт Рг [Хе] 4)вбзв Ыб [Хе] 4Рбз' Ргп [Хе] 4[вбы Зю [Хе] 4!абзг Еп )Хе]4рбы Об [Хе) 4)гбобза ТЬ [Хе) 4[абае Ву [Хе]4рабза Но [Хе) 4!Ибза Ег [Хе) 4йгбзг Тпт [Хе) 4! "ба' УЬ [Хе)4)нбы 1л [Хе] 4) "бг)бз~ Э 3 Э 3, 4 3, 4 3 3 2, 3 Г2,3 3 3, 4 3 3 3 3 2, 3 Э 0,68 Отсутствует 0,88 в 1,06 в 1,03 1,01 Зеленая 0,99 Сиреневая 0,98 Розовая 0,96 Желтая 0,95 Бледно-розовая 0,94 Отсутствуег 0,92 Бледно-розовая 0,91 Желтая 0,89 ,нгелтая 0,88 Сиреневая 0,87 Зеленая 0,86 Отсутствует 0,85 в 626 ГЛАВА тз заполненные Ы-оболочки, состоит в том, что внутренняя 4~-оболочка и электроны на ней очень эффективно экранированы от влияния внешних сил расположенными выше 5з'- и 5р'-оболочками.
В связи с этим не удивительно, что поле лигандов влияет на них очень слабо. Поэтому электронные переходы между !'-орбнталями приводят к появлению чрезвычайно узких полос поглощения, совсем не похожих на широкие полосы д — б-переходов, а магнитные свойства ионов мало зависят от их химического окружения. Координационные числа и стереохимия. Характерная особенность ионов М' ' состоит в том, что они, как правило, имеют координационные числа больше б. Известно лишь очень небольшое число комплексов с координационным числом б, а важнейшими координационными числами являются 7, 8 и 9.
В ионе !Се(1чОз)з]ь церий окружен двенадцатью кислородными атомами хелатных 5!Оз-групп. Уменьшение радиусов от !.а до !.и проявляется также в том, что металлы из разных частей группы лантаноидов могут иметь разные координационные числа и разные кристаллические структуры. Например, атомы лантанондов в трихлоридах !.а — Об имеют координационное число 9, в то время как хлориды ТЬ вЂ” 1п обладают структурой типа А!С!з с октаэдрической координацией металла. Аналогичные различия наблюдаются для координационных чисел ионов в растворах. 26.2.
Распространенность в природе н выдавание Скандий — весьма распространенный элемент, природное содержание которого примерно такое же, как у мышьяка, н в два раза превышающее природное содержание бора. Однако он труднодоступен, что, с одной стороны, объясняется отсутствием богатых рудных месторождений, а с другой — трудностью его выделения.
От иттрия и лантаноидов, которые встречаются в скандиевых минералах, его можно отделить с помощью нонообменной хроматографии с использованием щавелевой кислоты как элюирующего раствора. Элементы-лантаноиды, включающие У и !.а, называют также редкими землями, поскольку они встречаются в природе в виде смеси окислов, или земель, как нх называли в старину. Это не такие уж редкие элементы, и их относительное содержание довольно велико. Так, даже самый малораспространенный тулий имеет такое же природное содержание, как висмут, и более высокое, чем мышьяк, кадмий, ртуть или селен. Главным источником лантаноидов является монациг — тяжелый темный песок переменного состава. Он состоит в основном из ортофосфатов лантаноидов, но может содержать до 30% торня. Лантан, церий, празеодим и неодим, как правило, составляют до 90ть общего содержания 'сххндип, иттгип, ллнтхн и лхнтлноиды лантаноидов в минералах, а на иттрий и более тяжелые элементы приходится остальное. Минералы, содержащие лантаноиды в состоянии окисления +3, обычно бедны европием, который из-за своей склонности давать двухвалентные ионы часто концентрируется в минералах кальциевой группы.
Прометий встречается только в следовых количествах в урановых рудах как продукт самопроизвольного расщепления мЧ). Миллиграммовые количества зеленых солей трехвалентного 'мРш можно выделить на ионообменных смолах из продуктов расщепления отработанного ядерного топлива реакторов, где образуется пмРш (р, 2,64 года).
Лантаноиды отделяют от большинства других элементов осаждением их фторидов или оксалатов из азотиокислого раствора, А нх полное разделение проводят с помощью ионообменных смол. Обычно первыми элюируются церий и европий. Церий окисляют до Се(1Ч), а затем осаждают в виде иодата из 6 М ННО, или извлекают экстракцией растворителями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
