Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Протантмний Протактиний можно выделить из остатков после экстракции урана из ураннта. Работать с ним чрезвычайно трудно, поскольку в большинстве кислых растворов происходит его гидролиз с образованном полимерных соединений и коллоидов, которые адсорбируются на стенках сосудов и осадках. Исключение составляют растворы фторидов, в которых 'протактиннй образует комплексы (ср.
с Та). Известно, лишь несколько соединений протактиния, некоторые для четырех-, но в основном для пятивалентного состояния. В общем они похожи на соединения тантала. Так образуются хлорид Ра,С!сь оксид Ра404 и фтор-анионы РаР„, Рар,'- и Рар, '.
27.7. Уран До открытия Ханом и Штрассманом в 1939 г. ядерного деления уран использовали только для опрашивания стекол и керамики. Главной целью переработки его руд было получение радия для его использования в терапии рака. Изотоп '4411 (природное содержание 0,72%) был впервые использован как ядерное топливо. В ядерных реакторах с тяжелой водой 04О в качестве замедлителя можно использовать природный уран, но в большинстве реакторов и для изготовления ядерного оружия применяют обогащенный уран.
Для разделения изотопов в широких масштабах применяют метод газовой диффузии для 1)Р4, но более экономичным является разделение при помощи газовых центрифуг. Уран — широко распространенный элемент и его кларк выше, чем у серебра, ртути, кадмия илн висмута. Его добывают из нескольких руд, но в основном из уранита (одна из форм плановой смоляной обманки) — оксида примерного состава 1)ОВ Уран извлекают из азотнокислых растворов следуюшим способом: 1) экстрагируют уранилнитрат диэтнловым эфиром или изобутилметилкетоном. Чтобы повысить коэффициент экстракции до ЭЛЕМЕНТЫ-АКТИНОИДЫ 543 величины, делающей этот метод технически рентабельным, в раствор добавляют в качестве «высаливающих агентов» нитраты аммония, кальция или алюминия. При использовании для экстракции трибутилфосфата в керосине высаливания не требуется; 2) вновь извлекают из органического растворителя промыванием разбавленной азотной кислотой; 3) выделяют в виде оксидов !3500 или ООз (см.
ниже) при осаждении аммиаком. Оксиды. Бинарная система уран — кислород очень сложна. Основные оксиды — это оранжево-желтый 1304, черный 13з05 и коричневый \300. Триокснд (305 получают при нагревании водных оксидов, в основном 3300(ОН) з Н00, который осаждается при добавлении водного раствора аммиака к растворам солей уранила 130',+. Другие оксиды получают в результате следующих реакций: Гидрид. Уран реагирует с водородом даже при 2б'С с образованием пирофорного черного порошка 250 'С !3+4~,н, ~ инз Этот гидрид часто является более удобным исходным веществом для получения соединений урана, чем металлический уран Ниже приведены некоторые типичные реакции ОНз: !30 53С! 535 (354 !3С! Н О 350'С С!з 200 'С Н55 450'С НР 400 'С НС! 250 'С з3Н + 700 'С ЗОО, — '' О,О,+!,О, Ззо 'С !300 -4-СΠ— з.
!304 5СОз Все оксиды при растворении в азотной кислоте образуют нитратуранила \300(1100)з пН,О. ГаЛОГЕНИдЫ. ГЕКСафтОрид 13Р0 ПОЛуЧаЮт фтОрнрОВаНИЕМ (3Рз или 13Р, при 400'С. Это бесцветные летучие кристаллы (т. пл. 64'С), сильный окислитель и фторирующий агент. Вода бурно гидролизует его. Зеленый тетрахлорид образуется прн кипячении 1304 с гексахлорпропеном. Он растворим в полярных органических растворителях и в воде. При действии хлора на (3С!4 образуется (3,С!нн а при строго контролируемых условиях — очень неустойчивый (3С10.
544 ГЛАВА 88 Соли уранила. Чаще всего из солей урана используют желтый нитрат уранила, который может содержать 2, 3 и 6 молекул воды в зависимости от того, кристаллизонался ли он из дымящей, концентрированной или разбавленной азотной кислоты. Из водных растворов органическими растворителями уранилнитрат экстрагируется в виде четырехводного гидрата, в котором два аниона НОВ и четыре молекулы воды координированы в экваториальной плоскости (см. рис. 27.2).
При добавлении к раствору соли уранила в разбавленной уксусной кислоте избытка ацетата натрия осаждается нерастворимая соль Ха11308(ОСОСНО)81. Ион уранила восстанавливается до красно-коричневого иона 1384 амальгамой натрия или цинком. В свою очередь ион 1)8" окисляется воздухом до зеленого 174+. В растворах 1М НС104 окислительно-восстановительные потенциалы соединений урана имеют следующие значения: ЫО, " — ЫО,' — Ы — ц ° = 0,06 В 0 58 В, 4 -ООЗВ .
— 180 4 8' В ! 27.6. Нептуний, плутоний н амерн44нй Извлечение плутония из отработанных тепловыделяющих урановых элементов требует а) отделения высокорадиоактивных продуктов расщепления, которые одновременно образуются в сравнимых количествах, б) выделения урана для его повторного использования и в) осуществления всех химических операций при дистанционном управлении вследствие опасности облучения,"Дополнительную опасность представляет чрезвычайно высокая токсичность плутония, 10 ' г которого составляют потенциально летальную дозу. Частицы двуокиси 8"Рп08 диаметром 1 мкм могут дать очень большую дозу облучения, достаточную, чтобы двуокись была сильноканцеротенной. Методы отделения нептуния, плутония и америция от урана основаны па перечисленных ниже химических свойствах: 1.
Устойчивость состояний окисления. Ряд устойчивости ионов актиноидов имеет следующий вид: 1!088 >!4)р088~ >РпОО+ >АгпО," Агп80>Рп8"»1Чр84, 134+. Поэтому, подбирая подходящий окислйтель или восстановитель, можно получить в растворе эти элемен. ты в разных состояниях окислении, а затем разделить их осаждением или экстракцией растворителями. Так, можно окислить плутоний до РпО~, в то время как америций остается в ниде Агп84.
Америций можно затем отделить, осадив его в виде АтРВ, а плутоний экстрагировать подходящим растворителем. 2. Эктрагируемоств органическими растворителями Ионы .МО, извлекаются эфиром из азотнокислых растворов. Ионы М'" ЭЛЕМЕНТЫ-АКТИНОИДЫ Расшворпшзлы 13Озз ь ~1 Оз якяззкчск зь з ь Зьспььзьпьз ч ПД ПД, малые вслсчесшва НОз зь асдяая фаза: 1зцз~, Зьбььмккь газ ' НР(ь 1.аз ь с„' р с,'" Осадок: Наон, мп к ~~з Рп~ з ~аз~~~з нно, Фплыпрпп $30з'" 2 Фпльшзав: РаОз з осадсп Зьвьзквккс са" асвшпренсе цвела гас'з + большая. чаешь ПД скемл 27.
1 экстрагируются из растворов 6М НХОз раствором трибутнлфосфата в керосине; ионы М'+ аналогично можно извлечь нз раствора 10 — 16М Н(ч(Оз, а соседние актиноиды удается разделить подбором условий. 3. Реакции осаждения. Только ионы М'т и М4+ осаждаются в виде фторидов илн фосфатов из кислых растворов. Металлы в более высоких степенях окисления либо вовсе не образуют осадков, либо образование можно уредотвратнть, связывая их в комплексы с сульфатом или другими ионами.
4. Методы ионообменной хроматографии. Их в основном используют для разделения малых количеств вещества, а также для отделения амернцня и последующих элементов, как будет описано ниже. В качестве примеров приведем способы выделения плутония из азотнокислых растворов отработанного уранового топлива, содержащего также алюминий илн другой металл, нз которого изготовляют защитные чехлы. При комбинации окнслнтельно-восстановительных циклов и методов осаждения н экстракции отделяют сначала основную массу продуктов ядерного деления (ПД).
Некоторые элементы, например рутений, которые образуют катнонные, нейтральные и анионные ннтрозильные комплексы, требуют применения специальных методов отделения. Исходный раствор уранилннтрата содержит ион Раз+, поскольку азотная кислота не может окислить его до Рп(Ч) или Рп(Ч1). ГЛАВА ВУ Лантанофторидный цикл. Этот классический метод был разработан Мак-Милланом и Абельсоном для выделения нептуния; он получил очень широкое распространение. Для разделения урана и плутония цикл, приведелиый на схеме 27.1, повторяют с постепенно уменьшающимися количествами лантанового переносчика и с уменьшающимися объемами раствора до тех пор, пока плутоний полностью не перейдет в осадок. Циклическая экстракция трибутилфосфатом.
Коэффициенты экстракции некоторых ионов актиноидов из 6 н. растворов азотной кислоты в 30%-ный раствор трибутнлфосфата (ТБФ) в керосине составляют ряд: Рнер>РПОз; Хрз+-ХрОВ»Риз+; 1)Озз+>в(РОзз )РПО',+. Коэффициенты экстРакции ионов Ман из 6М кислотй очень малы, но из 16М соляной или азотной кислоты степень экстракции возрастает и увеличивается в порядке Мр<РП<лш<Ст<В)г.
Таким образом, прн разделении урана и плутония после добавления нитрит-иона (что позволяет перевести весь плутоний в ион Рпа+) получаем схему 27.2. Водная Фаза: Пд ~~О~а+ л г еь "ннв Рн Пд ~ГВФ РаснворенвльЮО з" Р«ее зо, нн,он~ Раснворннвль осененное Р в ь 1К) зьнзнЦа Воднаярвзв Рнзь про ~нввнн веной Водный рвсовор солей Врона Повноренне з р « Свана Вт.2 Извлечение зз'Хр основано на таких же принципах подбора окнслительных состояний и экстракции растворителем.
Плутоний восстанавливают сульфаматом железа(11) с гидразином до Рп(111), который остается в растворе, а 1)р(1Ч) уходит с растворителем, нз которого его извлекают водой для отделения от урана. Химические свойства урана, нептуния, плутония и америция очень близки, а их твердые соединения обычно изоморфны. Основные различия проявляются в устойчивости степеней окисления в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
