Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 105
Текст из файла (страница 105)
Так, Се4+ образует фосфат, нерастворимый в 4 М ННОе, иодат, нерастворимый в б М Н1)О„а также нерастворимый оксалат. Осаждение в виде фосфата или иодата можно использовать для отделения Се от трехвалентных лантаноидов. Желто-оранжевый гидратированный ион (Се(НАО)„14+ является очень сильной кислотой, он легко гидролизуется и существует, по-видимому, только в растворах концентрированной хлорной кислоты. В других кислотах образование комплексов объясняет зависимость потенциала от природы кислоты: Се(!Ч) -1- е = Се(Н!) Е' = -';1,26 В (2М НС 1); -1-1,44 В (1М Н 6О4), +1,61 В (!М Н(ч04); +1,70 В (1М НС!04) Если сравннть потенциал сернокнслого раствора, в котором при высоких концентрациях 50', -ионов четырехвалентный церий существует в основном в виде иона 1Се(304)41т, с потенциалом окисления воды Ое+4Н++4е=2Н40 В*=1,229В то становится очевидным, что кислые растворы Се()Ч), обычно используемые в анализе, метастабильны.
Четырехвалентный церий используется в аналитической и органической химии как окислитель. В последнем случае чаще всего применяются его растворы в уксусной кислоте, в которых альдегиды и кетоны окисляются по и-углеродному атому. Бензальдегид прн этом образует бензоин. ГЛАВА 36 Четырехвалентный церий довольно легко образует комплексные анионы. Аналитический стандарт «нитрат церия — аммония», который можно перекристаллизовать из азотной кислоты, содержит комплексный анион (Се(г(03)с)т . Празеодим(1'(1) и тербий(!11).
В этих валентных состояниях оба элемента образуют только диоксиды и фториды. Оксидные системы очень сложны и не обладают определенной стехиометрией. Потенциал Рг(1Ч))Рг(1П) по оценкам составляет +2,9В, поэтому не удивительно, что ион Рг(Г)1) не существует в водных растворах. 26.». Двухвеяемтнее сестеянне тсв ч гку Свойства двухаврвдных ионов лвнтвнондов Радиус а кри сгаалп, А А Ва Окраска Нпи 1,11 1,1О 0,93 зп(е+ Ени+ "1" ЬИЕ Кроваво-красная Отсутствует Желтая — 1,55 — 0,43 — 1,15 а даи процесса Мае+а М'+.
О Ппаиигаиские радиусы О,рр (Са'+); 1,!3 (згае)! 1.36А (Ва)Е). Двухзарядиые ионы и их соединения в растворах н в твердом состоянии известны для самария, европия и иттербия (табл. 26.2). Хуже охарактеризованы Тп)а" и 11(11+, однако двухзарядные ионы всех лантаноидов можно получить и стабилизовать в матрицах СаР, нли ВаР, прн восстановлении, например, МР3 в СаРр металлическим кальцием. Ион двухзарядного еврония можно получить в растворе восстановлением Епе+ цинком или магнием.
Для получения других ионов нужно использовать амальгаму натрия. Все три можно приготовить электролитическнм восстановлением галогенидов металлов в водных растворах. ИОНЫ БтнаЕ И 1'Ьа+ ДОВОЛЬНО бЫСтрО ОКИСЛяЮтея ВОдай. ДВУХ- валентный европий окисляется воздухом. Ион Бнв+ похож на Вар+. Так, его сульфат н карбонат нерастворимы, а гидроксид растворим. По устойчивости комплекса с ЭДТА' двухвалентный европий занимает промежуточное положение между кальцием и стронцием. Кристаллические соединения двухвалентных самария, еврония и иттербия обычно изоструктурны аналогичным соединениям двухвалентных стронция и бария.
СКАНДИЙ, ИТТРИЙ, ЛАНТАН И ЛАНТАНОИДЫ 533 Контропьные вопросы 1. Назовите элемеиты-лантаионды и укажите электронные конфигурация их атомов. 2. Объисните положение лаитаиоидов в периодической системе и оравните их с элементами группы А!, Оа, 1п и Т!. 3. Что такое «лантаиондиое сжатие»? Какое влияние оказывает оио на химию лантаноидов? 4. Сравните в основных чертак химическое поведение ионов наиболее электро- положительных элементов с зарядами +1, +2, +3. 5. Почему сканднй н яттрий обычно рассматривают вместе с лаитаноядиымн элементами? 6. Какие редкоземельные элементы проявляют отклонения от обычной валентности +3» Укажите электронные конфигурации нх атомов. 7. Какие координационные ч|юла характерны для лантаиоидов? Приведите примеры.
5. Как выделить ионы редкоземельных элементов из нх смеси? 9. Какие характерные реахцин осаждения существуют для ионов лантаноидов с валеитностямм +2, +3 н +4? 10. Как получают безводные хлориды лаитаиоидов? !1. Какне свойства 5-дикетонатов редкоземельных элементов наиболее интересны? 1. Укажите число неопареиных электронов в ионах Рг'", Рщз+, Зт'+, Оба+, ТЬ'+, Ттз+ и 1лРт.
2. Почему электронные спектры поглощения ионов лантаноидов имеют узкие полосы, непохожие на широкие полосы в спектрах 3г(-элементов? 3. Отличите и объясните разлнчня в свойствах между металлическими Еи н УЬ и другимв лантаноидамн. 4. Обсудите зависимость потенциала системы Се(П1! — Ся(!Ч) от рН и природы аииоиов. 5. Объясните, почему сульфиды Мз5з образуют три типа структур: Ьа — Ву, Но — Тш. УЬ вЂ” Ьп. Глава 25 Руководство к нвученнк» Дополнительная литература 1. Войно!1 К.
бг., ей, 1ап!Ьап!без апг! Аснп!без, Впкеггногй, !972. 2. Тпрр Аг. Е., ТЬе СЬетгз!гу о! йе !(аге Еагй Е1егпепйь Е!зен(ег, 1965. Элементы-актиноиды 22.4. Общая характеристика Таблица 27.1 Актиноиды и некоторыс нк свойства Радиусы, А Ма+ Ма+ Электронная структура атома Атомные номер Название Символ ббузз аз42722 5~26Ы722 илн 58662722 51266722 5/2722 51а722 51т722 5726б72' 5Р66722 илн 512722 51зо722 51ет7в' 57!2722 5еез722 51зауат 51забб7зз 1,!1 0,90 — 0,96 Ас Т!т Ра 89 90 91 Актиннй Торий Протактникй 92 93 94 95 96 97 11 р!р Ри А из сто Вй 1,03 0,93 1,01 0,92 1,00 0,90 0,99 0,89 0,985 0,88 0,98 Уран Нептуний Плутоний Америций кюрнй Взерклнй С1 Еа Рти Мб !чо 1.т и! 0,977 98 99 100 !01 !02 103 104 Калкфорннй Эйннттейний срермий Менделевнй Нобелии Лоуреисий Резерйорднт! 534 Элементы, носящие название актиноидов, и электронные конфигурации их атомов приведены в табл.
27.1. Их положение в периодической таблице и связь с рядом лантаноидов уже обсуждались в гл. 8, Из последующего изложения будет видно, что общее название акгиноидь1 выбрано для этих элементов не так удачно, алименты-актиноиды как термин лантаноиды для элементов с атомными номерами 59 — 72. Элементы, непосредственно следующие за актинием, который сам подобен лантану и проявляет только валентность +3, совсем не похожи на него. Торий, протактиний и в меньшей степени уран являются гомологами их предшественников по группам периодической системы, т.
е, гафния, тантала и вольфрама соответственно. Однако, начиная с америция, сходство последующих элементов с лантаноидами усиливается. Это в сочетании с существованием трехвалентного состояния для всех элементов делает оправданным использование общего названия актиноиды. Атомные спектры этих тяжелых элементов очень сложны, и полосы в них трудно соотнести с соответствующими уровнями, квантовыми числами и конфигурациями. Энергии 57"-, бич 7з- и 7руровней сравнимы, и энергии, необходимые для возбуждения электронных переходов с одного уровня на другой, могут быть меньше, чем энергии химических связей. Поэтому электронное строение иона для одного н того же валентного состояния может быть различным в разных соединениях, а в растворах оно может зависеть от природы лигандов.
Именно поэтому часто нельзя сказать, какие орбитали используются для образования связей, или решить, какова природа связи — ионная или ковалентная. В отличие от лантаноидов, составляющих 47'-группу, 57-орби- тали обладают значительно большей протяженностью в пространстве в сравнении с бз- и бр-орбиталями, чем 47-орбитали в сравнении с 5з- и 5р-орбиталями. Поэтому 57-орбитали могут участвовать н участвуют в связывании в значительно большей степени, чем 47'-орбитали.
Отражением этой их способности — участвовать в образовании ковалентных связей — является существование металлорганических соединений, подобных производным переходных элементов Ы-ряда. Примерами могут служить ди-(т!а-циклооктатетраен)-уран (т!'-СвНв)зП н бензил-трис-(т~з-циклопентадиенил)- уран, (т!'-СзНз) з СзНьСНЮ Ионные радиусы. На рис. 27.! приведены ионные радиусы лантаноидов и актиноидов. Отметим, что существует актиноидное сжатие, подобное лантаноидному.
Мпгнитные и спектральные свойства. Магнитные свойства ионов актиноидов очень сложны, и их трудно интерпретировать. Электронные спектры поглощения актиноидов содержат такие же достаточно узкие линии ) — 7-переходов, как и спектры лантаноидов. Степени окисления. Число степеней окисления у актиноидов значительно больше, чем наблюдается для лантаноидов. Это частично обусловлено тем, что 57-, 6Ы- и 7з-уровни сравнимы по энергии.
Известные степени окисления приведены в табл. 27.2. ГЛАВА 57 1.! 5 1,1 6 1,65 о Р1,69 з. 'и пЬ.95 0,90 Ь.Ь5 Ь,ЬО 1е Се Рг Иа Рп| Вп Еп Оа ТЬ Ву Но Ег Тп| УЬ 1.п Ас ТЬ Ра В 1ЧР Рп Ап Спг Рис. 27,1. Радиусы ионов лаитаиоидов и актииоидов. 1Рергоапсеа Ьу регт!еыоп Вопг Вгоггп О., Наиаеа о1 1.еп1Ьапиеа апд Асипыеа, 1п1еюс!спсо — ВЧ 1еу. 1555.1 лр.л. Распространенность в природе и свойства элементов Таблица 27.2 Степени окисления актииоидов и соответствуюитих членов ряда лаитаиоидов Ас ТЬ Ра О Кр Рп Аю Ст ВЬ С1 Ег Рт 51! Но Ьг 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 4 2 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 5 б б б б б б б б 7 7 Ьа Се Рг Ма Рт 5т Ео Од ТЬ Ру Но Ег Тт УЬ Ьо Все актиноиды являются радиоактивными элементами, В природе встречаются уран и торий, и это обусловлено периодами полураспада изотопов тааП, таЧ3 и татТ17, достаточно длинными для сохранения этих элементов с момента их возникновения.
Эти изотопы образуются при радиоактивном распаде в соответствующих рядах и встречаются в урановых и ториевых минералах. Периоды полураспада даже самых стабильных трансурановых элементов столь коротки, что любые их количества, образовавшиеся в момент воз- ЭЛЕМЕНТЫ-АКТИНОИДЫ никновения Земли, должны были бы очень быстро исчезнуть вследствие распада. Первые новые искусственные элементы нептуний и плутоний, названия которых, как и уран, происходят от названий соответствующих планет, были получены в 1940 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
