Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 109
Текст из файла (страница 109)
28.1). Все они являются гидрофобнымн и летучими веществами, в той или иной степени растворимыми в неполярных жидкостях. 28.3. Полнядерные карбоннлы металлов Кроме моноядерных карбонилов, указанных выше, существуют многочисленные полиядерные, которые могут быть гомоядерными, как геу(СО)ту, или гетероядерными, например Мп1хе(СО)1о. В этих соединениях помимо линейных фрагментов М вЂ” С вЂ” О (концевых карбонильных групп) могут существовать либо связи металл — металл М вЂ” М, либо в дополнение к ним еще и мостиковые карбоннльные группы.
Два основных типа мостнковых карбонильных групп представлены на рис. 28.1. Группы, образующие мостик между двумя атомами металла, встречаются очень часто и всегда в сочетании со связью металл — металл. о с м — м л Рис. 28,1. Даа осиоаиых типа мостикоиых СО-групп. л — мастак между акума атомамк металла; б — мсстмк между тремя атемамк металла: Некоторые из важных полнядерных карбонилов перечислены в табл. 28.1, а структуры этих и ряда других карбонилов показаны на рис.
28.2. Мостиковые карбонильные группы очень часто встречаются парами, как в структуре (28.1а). Для любой пары мостиковых карбонилов можно рассматривать в качестве альтернативной структуру с двумя концевыми группами, как (28.1б). Относительная устойчивость этих двух структур, по-видимому, в первую очередь определяется размером атомов металла. Чем больше атомы металла, тем более предпочтительной становится структура без 28.1а о !! с у м — м с !! о о !!! с ! м — м ! с !!! о 28.1б Таблица 2ВЛ Некоторые представятеои карбоннлев металлов н карбоннлгндрндов агрегатное соотояаио и циот Строгямо Строева 3 омочаене а) Монолдерные яарбонилы Октаэдрнческое У(СО)о Сг(СО) о Мо(СО) о %(СО)о Ге(СО), Октаэдрическое Трнгональная бн- пирамида Очень летуч, образуется с трудом Очень токсичен, с зн пахом плесеня, легко воспламонястся, быстро разлагаегся до металла Трнгональная бнпнрамнда (по данным ИК) Тетраэдрнческое Ки(СО)з Н1(СО), Бесцветная жидкость.
т. пл. — 25'С т, кип. 43 'С б) Полиядерные кирбоиила Связь Мп — Мч длинная (2,93 А), химически активен См, рис. 28.2 Мпз(СО) ~о Плохо растворим н не летуч Рнс. 28.2 Рсз(СО) о Рчс. 28.2 Умеренно растворим Роз (СО) |з Полезное исходное соеднненне для многих карбоннльных соединений ро- дня Рнс. 28.2 Нй (СО), Устойчив прв 25'С, слабая кислота, т =17,5 Разлагается пря — 1О'С, слабая кислота, с=21,1 Не определено Норе (СО), Желтая жидкость, бесцветный газ, т. пл. — 70'С Темно-красная жидкость Желтая жндкость, бесцветный газ, т. пл. — 20'С Не определено НзГез(СО) п Искаженная трнгоиальная бнпира- мяда Разлагается выше т, пл., сильная кислота, с=20 НСо(СО), Черные кристаллы, азлагаются прн 0 'С, возгоняются в вакууме Бесцветные кристаллы,все возгоняются в вакууме Желтая жндкостяь ' г.
пл. — 20'С т. кнп. 103'С Бесцветная жндкость, т. пл. — 22 'С Твердое желтое вещество, т. пл. 151 'С, возгоняется прн 50'С (10" з мм рт. ст.) Золотистые кристаллы, т. пл. 100 'С (с разлолсеннем) Черно-зеленые к!исталлы, т. пл 140— 150 'С (с разложе. пнем) Кирпично-красное твердое вещозтво, т. пл. 150'С (с разложением), возгсняется прн 65 'С (10 з мм рт. ст.) в) Карбонилгидридыо! НМп(СО), Бесцветная жидкость, Октаэдрическое т. пл. — 25'С Желто-оранжевый в растворах, парамагннтен (один песпаренный электрон) Устойчивы на воздухе, разлагаются прн !80 — 200'С При УФ-облучению образует Рея(СО), глава аа о о с с (ОС)сое — Ое(СО) чл с а о с ос с о О О МНСО)!е М = Ып, тс Ве Рее(СО)е 0 с СО с с О О Се,(СО), 0 0 С (даа иземера) С с 0 ОО реерсо)! (еееепшаи иесимяемриииы) м (со)еа м = к, о» о 'с о Вае(СО))е М,(СО)„,М =Се.ва Рве 282 Ст туры некоторых нолнядерных карбоннлов металлов Точное 'е)роение Ова(СО)е ве установлено.
о о с 'и /,о о,г~~ с с с о о О О !» Ос ! с ! Со с о ! сев)0) ~ е 0 О О с с о с о~/ 'ч ! См — со сГ! «4~ Г о и комплвксы е-лкцвпторных лиглндов кькислот> 65$ мостиковых групп. Поэтому в любой группе периодической системы устойчивость немостиковых структур растет в направлении вниз по труппе. Например, Реа(СО) >з имеет две мостиковые группы СО, в то время как в Кпе (СО) ы и Озе (СО) >, таких групп нет совсем.
Обобщение этого правила справедливо и для атомов металлов, являющихся соседями по горизонтали в периодической системе. Так, большие атомы .марганца образуют только молекулы (ОС)е — Мп — Мп — (СО)е без мостиковых групп, а двухъядерный карбонил кобальта Со»(СО)е существует в виде равновесной смеси мостнковой,н немостиковой структур. Карбоннльные группы, осуществляющие мостиковую связь между тремя атомами металлов (рис. 28.),б), встречаются значительно реже.
Примером может служить К)>е(СО)ы (рнс. 28.2). Присутствие мостиковых карбонильных групп часто можно определить по ИК-спектру соединения (см. ниже). 2$.1. Стереехмммчесная нежестиесть в варбенняах Очень часто би- н полиядерные карбонилы металлов способны претерпевать быстрые внутримолекулярные перегруппировки, при которых карбоннльные лиганды у двух или более атомов металла обмениваются своими положениями. Эти процессы «перемешивания» СО-групп наблюдают и изучают с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса.
Во многих бнядерных соединениях ключевой стадией механизма обмена является раскрытие и обратное замыкание пары карбонильных мостиков, как это показано для двух приведенных ниже случаев, где Ср обозначает С,Не-лиганд, о котором подробно будет сказано в гл. 29. о о о 'С С *С Срке~ ~кеср С- о Срре — оеср С;С~ С о о о о о С' С' Срре — Р Ср— С С о о 'оо о -С СС вЂ” — СрМо МоСр С С 0 00 "О О О С СС СрМо — МоСр СС С 0 0 0> О '0 О С СС СрМо — Моср СС С о о, о Более сложный пример представляет собой молекула Я)>4(СО)>е, в которой все !2 карбоннльных лигандов быстро меняют свое положение относительно скелета всего тетраэдра из атомов металла.
Каждая нз стадий этого процесса представляет со- ГЛАВА 28 бой согласованное размыкание и замыкание набора из трех карбонильных мостиков, как это показано ниже: * а д. Легкость, с которой такие процессы протекают почти во всех случаях, объясняется тем, что в большинстве полиядерных карбонилов мостиковая и немостиковая структура очень мало различаются по энергии. Поэтому, какая бы из них ни соответствовала основному состоянию (ср.
случаи Ср2Ре2(СО«) и СряМот(СО)0), переход в другую, которая может играть роль короткожнвущего промежуточного продукта, энергетически возможен. В приведенных выше примерах скорости элементарных стадий при комнатной температуре лежат в диапазоне 10 — 10' с '. Поэтому при проведении какой-либо обычной химической реакции полное «перемешнвание» осуществляется с гораздо большими скоростями. 23.$.
Получонио иарбонмпоа мотаипоа Многие металлы непосредственно реагируют с оксндом углерода, если онн находятся в мелкодисперсном состоянии. Но лишь карбонилы никеля %(СО)а и железа Ге(СО)2 получают таким способом. Мелкодисперсный никель вступает в реакцию уже при комнатной температуре, а для того чтобы реакция с железом протекала с заметной скоростью, необходимы повышенная температура н давление.
Общим методом получения карбонилов является восстановление соединений металлов в присутствии СО. Обычно требуются высокие давления (200 — 300 атм) оксида углерода. В некоторых случаях он может служить и восстановителем, например, Гсе»Оо + 17СΠ— а Гсеа(СО)ао + 7СО» Но обычно необходим какой-либо другой восстановитель.
Типичными восстановителями являются водород, металлы (натрий, алюминий, магний, медь) или такие соединения, как трналкнлалюминий или натрий-кетилы (СОН»)2СО-Ха!. 260 — 300 атм м со мсн -~-ясо см(со! аоно мосю маС«! -~-~осо м ~соо„ 0С»иа)аА! Саи Меам смм —;-осо о(со>, комплвксы я-дкцвпторных лигдндов гн-кислот! ббу Механизмы этих реакций во многих случаях остаются невыясненными, но при использовании (ч)а, Мд и А1, по-видимому, сначала нронсходнт восстановление до металла.
Если применяют как восстановитель металлорганнческое соединение, то как нестабильное нромежуточное соединение может образовываться органическое производное переходного металла. 3$.6. Тин связи н линейном фрагменте М вЂ” С вЂ” О Тот факт,что тугоплавкие металлы с высокими теплотами атомизации ( 400 кДж.моль ') и инертные молекулы типа СО способны при взаимодействии образовывать устойчивые молекулярные соединения, весьма удивителен, в особенности если принять во внимание пренебрежимо малую льюисову кислотность оксида углерода и то, что СО сохраняет свою индивидуальность в молекуле карбонила.
Объяснение связано с кратным характером связи М вЂ” СО, в пользу которого есть много доказательств, хотя некоторые из пих и носят полуколичественный характер. Тип связи мы можем описать в терминах теории резонанса граничными структурами (28.11а) н (28.Иб), но более детальную н правильную картину дает метод МО. м — с~о: м=с=оа 28Л!а 28Л16 Во-первых, существует дативное взаимодействие занятой о-орбитали углерода (рис. 28.3,а) с вакантной с(-орбиталью металла той же симметрии, и, во-вторых, заполненные дя нли гибридные с(р„-орбитали металла перекрываются с вакантными разрыхляющими р„-орбиталями оксида углерода (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
