Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 112
Текст из файла (страница 112)
е. а- и п-) орбиталях: 1. Соединениями, изоэлектроиными веществу, содержащему М(СО)„-группировки, будут комплексы состава М'(СО) 1(ЯО), М" (СО) е(гчО)е и т. д., где М', М" и т. д. имеют атомный номер на 1, 2... и т.д, единиц меньше, чем М. Примерами могут служить (т)~-СеНе) СпСО, (т)е-СВНе) %)чО, % (СО) 4, Со(СО) еЫ~, Ре(СО) е(НО) е; Мп(СО) (НО) е., Ре(СО)е) Мп(СО) еНО.
2. Три группы СО можно заменить двумя группами НО. Примерами таких соединений могут служить следующие пары: Ге(СО)„ Мп(СО)е)ЧО, Со(СО),)ЧО, Ге(СО),((ЧО), Мп(СО)(Ь)О)е Со()чО), Ее Я г (ОС)еГе — Ге(СО)е 3 Е( Е~ 3 г (О)ч), Ге — Гепчо) $ Ее Структурные данные дают основание полагать, что при сравнимых условиях связи М вЂ” СО и М вЂ” НО примерно одинаково прочные, но в химическом смьесле связи М вЂ” Ы, по-видимому, даже более прочны, поскольку в смешанных карбонил-нитрозильных комплексах при реакциях замещения„как правило, происходит замена СО-лиганда, а не группы НО. Например, при реакциях Со(СО)еНО с КеР, ХеР, аминами и изонитрилами неизменно образуются комплексы типа Со(СО) е (НО) 1.. Частоты валентных колебаний линейных групп М вЂ” НО подтверждают мысль о существенном Вьсвязывании за счет взаимодействия М вЂ” ~Ы, приводящем к заметной заселенности и*-орби- талей ЫО.
Оксид азота имеет неспаренный электрон на пе-орбнтали, полоса валентных кочебаиий в ИК-спектре лежит при 1860 см — '. Для типичных линейных групп МНО в молекулах с невысоким или нулевым зарядом наблюдаемые полосы лежат в области от 1800 до 1900 см-'. Это указывает иа присутствие примерно одной электронной пары, делокализованной на е(п -орбиталях металла и пе-орбитали ГЧО.
комплвксы -зкцвптогных лигандов < -кислот> 569 Изогнутые концевые группы ММО. Уже давно известно, что ХО может образовывать простые связи с одновалентнымн группами, такими, как галогены или алкильные радикалы, что приводит к изогнутым молекулам: Н :я=о'. к Атомы металлов в подходящих электронных конфигурациях при частично недостроенных координационных сферах могут связывать ХО аналогичным образом. Этот тип питрозильных комплексов образуется в том случае, если не полностью координиро'ванный нон металла !. М имеет конфигурацию !гсею т. е. как бы подготовлен к образованию еще одной простой о-связи.
Углы М вЂ” г( — О в таком случае в образующихся молекулах лежат в пределах 120 — 140' или близки к этим значениям. Типичны в этом отношении соединения (Со(ННз) зХО]Вг1 и !гС12(Р(С~На) з]2ХО. Мостиковые нитрозильные группы. Такие группы встречаются реже, чем мостиковые карбонилы, но хорошо известны нитрознльные мостики между двумя и тремя атомами металла. Как и в карбонилах, валентные колебания мостиковых ЫО-групп смещены в область более низких частот по сравнению с концевыми. й4остиковые ХО-группы также можно рассматривать как трех- электронные доноры.
При образовании мостика между двумя атомами металла электронную конфигурацию можно представить в виде Один электрон, который необходим для образования одинарной связи металл †аз, привносится одним нз атомов металла. Эта ситуация формально аналогична той, которая имеет место для мостиковых атомов галогена (равд. 20.3). 23Л5. Комплексы с донорнымн молекулемн элементов Ч н Ч! групп Соединения трехвалентных фосфора, .мышьяка, сурьмы и висмута, а также двухвалентной серы и селена могут образовывать комплексы с переходными металлами. Эти доноры, конечно, являются довольно сильными основаниями Льюиса и образуют комплексы с льюисовыми кислотами типа ВКл при возникновении которых не участвуют Ы-орбитали.
Однако донорные атомы имеют вакантные д„-орбнталн, способные участвовать в образовании дативных связей, как это показано на рис. 28.7. На основании данных по ИК-спектрам комплексов большой серии донорных лнгандов, производных элементов Ч и Ч1 групп, 670 ГЛАВА зз Вананмная я', -орбнаань аж1- я ~ОГ~,' Заполненная Рнс. 28.7. Обратное донорное (датнвное) взаимодействие заполненной о-орбнталн металла с вакантной Зо-орбнталью фосфора в молекуле лнганда РХз, орнентнрованной вдоль осн г между ядрами. Совершенно аналогичное взанмодействне наблюдается в уг-плоскостн между он,-орбнталямн.
эти лиганды можно расположить в следующий ряд по уменьшению я.кислотности: СО РР, ) РС!з АзС!з 8ЬС!, ) С!зр(ОЙ) ) С!,РЙ ) )С!Р(ОЙ)з)С!рйз Р(ОЙ)з)Рйа Азйз ЯЬйа 8Й Примечательно, что как по данным ИК-спектроскопии, так и на основании фотоэлектронных спектров можно сделать вывод, зчто РР, является столь же сильной л-кислотой, как СО, или даже превосходит оксид углерода в этом отношении. Поэтому не удивительно, что трехфтористый фосфор образует большую группу соединении состава М„(РРз)а, многие из которых аналогичны соответствующим соединениям М (СО)а, а некоторые, как, например, Рб(РРз)ч и Р((РР,)з, даже не имеют аналогов среди карбонилов. Известны даже анионы, такие, как Со(РРз)а, и гидриды НСо (Р~рз) ч. Другие донорные лигаиды, содержащие элементы Ъ' и Ч! групп, способны замещать часть карбонильных лигандов, образуя прн этом комплексы типа (КзР)зМо(СО)з или даже (йзР)4Мо(СО)з, но все карбонильные группы замещаются редко, поскольку л-кислотность этого лиганда ниже, чем у СО.
Известны, однако, некоторые устойчивые молекулы, такие, как %(РС!з)з и Сг(с(!р(гоз)з. 26.16. Цкенидные комплексы Образование циаиидных комплексов почти полностью ограничено Ы-переходными металлами и их ближайшими соседями — цинком, кадмием и ртутью. Этот факт наводит на мысль о том, что л-связывание металл — С)ч! играет важную роль в определении устойчивости цианидных комплексов, и имеется большое число других доказательств того, что это действительно так. Однако л-акцепторная способность цианид-иона значительно ниже, чем у СО, комплексы е-АкцептОРных лиГАндов (п-кислот] 57! ХО или !К)чС. Это, конечно, вполне понятно, так как цианид-ион несет отрицательный заряд. Этот ион является сильным а-донором, и поэтому нет необходимости использовать представлениеодатквном взаимодействии для объясненияустойчввостиего комплексов с металлами в их нормальных степенях окисления (т.
е. П и П1). Тем не менее поскольку формально ион СН- подобен СО, МО и Тх1чС, целесообразно обсудить эти комплексы в этой главе. Большинство цианидных комплексов имеют общую формулу М"+(СН)„1!"-"! — и являются анионами, как, например, ,Ге(СХ)41', !1ч!(С)1)41' н 1МО(Сг4)41' . Также известны смешанные комплексы, в частности соединения типа 1М(СХ)4Х1" —, где Х может быть Н80, МНИ СО, ЫО, Н или галоген.
Хотя по аналогии с карбонилом можно ожидать, что цианидная группа может выступать в качестве мостиковой, ни одного такого случая в действительности не было строго доказано. Но хорошо известны, однако, линейные комплексы М вЂ” СХ вЂ” М, которые играют важную роль в определении структур многих кристаллических цианидов и циаиидных комплексов. Например, АЦСН, Хп(СН) ! и Со(СН) ! все представляют собой полимерные вещества, образующие бесконечные цепи за счет таких мостиковых связей.
Удается выделить безводные кислоты, соответствующие многим комплексным цианидным анионам — Н41КЬ(СН) 4], Н4'!ге(СН)41. Эти кислоты отличаются от тех, которые образуются многими другими комплексными ионами, например 1Р!С!41' нли 1ВР41, которые можно выделить лишь в виде соответствующих гидроксониевых солей с ионом Н404.. Отличаются оии и от гидридов карбонилов металлов, поскольку связей металл — водород в них нет. Вместо этого атомы водорода расположены так, что образуют водородные связи между анионами, т. е. МСЫ" Н "НСМ.
КОМПЛЕКСЫ ЛИГАНДОВ С РАЗВИТЫМИ л-СИСТЕМАМИ 28.17. Дипиридины и родственные амины Три молекулы ша'-дипиридил (Ыру) (28.Н1), 1,10-фенантролин (р)4еп) (28.Ч1П) и трипиридил (1егру) (28.1Х) образуют комплексы с многими атомами металлов в разных состояниях окисления. Для ионов металлов в «нормальных» степенях окисления / — !ч 28.'4'!! 28.
4'!!! 28. !Х ГЛАВА 23 672 взаимодействие с(л-орбиталей металла с л*-орбиталями лигандв в них имеет существенное, но не исключительно важное значение Однако эти лиганды могут стабилизовать атомы металлов в их формально низких степенях окисления. В таких комплексах предполагают значительную заселенность и*-орбнталей лиганда, так что часто лучше рассматривать эти соединения как производные анион-радикала лиганда 1.. Комплексы ионов переходных металлов в нормальных степенях окисления можно обычно получить соответствующими реакциями, а затем восстановить их разнообразными реагентами, такими, как амальгама натрия, магний или борогидрид-ион ВН;. Самый общий метод состоит в использовании днпнридиллития 1.(гЬ1ру ТГФ МХ„+ уш, (Ыру) + л (Ь(ру) — + М (Ыру)л + уь! Х + у (Ыру) 1 1 Комплексы низковалентных металлов обычно интенсивно окрашены.
Для тех из них, которые содержат переходные металлы, обычно считают, что полосы поглощения в видимой области спектра в основном являются полосами переноса заряда и' — лт1*. Ф:Н К = ллллл ,=2;,=О,-1,-2 я = Н,ллллл, С~Н, СРл, С1Ч л=2;х О,— 1,-2 л=эх=с.— 1,— 2,-3 2З Хн 2З. Х1 указывают лишь направление связей, но еще ничего не говорят о валентности илн порядке связи, поскольку основное свойство этих систем — отсутствие простого описания типа связи. Такие соединения, в частности относящиеся к типу (28.Х) и 28Л8. Дитмоленовые пмгвиды Основные типы структуры даются формулой (28,Х), хотя существует и несколько других классов комплексов, как, например, (28.Х1), (28.Х11); несомненно родственных (28.Х).
Более того, известно много смешанных комплексов, в которых 1,2-днтиоленовые лиганды присутствуют наряду с другими, такими, как т('-СлН1, Ь(О, олефины, СЬ(, кислород и т. д. Во всех представленных здесь формулах и структурах линии, соединяющие атомы, комплвксы к-хкцвптогных лиглндов <л-кислот) (28.Х<), можно получить с помощью препаративных методов, ос- нованных на следующих реакциях: )Ч(С!«+ )ча«+ <()ЧС)С(Б)С(З)(с)Ч)г« <с,н,ьн' ((С«н«)«)ч) СН б «-с-Б )чесс<)«4 г(с«н«)«с«+ 48 ) )ч< н нс,и,нн / ((С«Н«),ГП' ки сп««««««н«О В ««<«««О«В р к «н ) << Е(С,Н,) Щ' ри«мс«и«<«<н« -«<с«н ь<<' иС,Н«)«Щ Самым интересным характеристическим свойством дитиоленовых комплексов является их непревзойденная и редко встречающаяся среди других комплексов способность претерпевать окис- Е«С )ч«<со).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
