Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 114
Текст из файла (страница 114)
органические соединениа — Прим. перев. 577 37 †12 578 ГЛАЗА 49 рактером), образуются большинством металлов, не обладающих высокой электроположительностью, и, конечно, неметаллами. По отношению к таким производным применимы обычные правила валентности; у этих соединений может происходить частичное замещение галогенидов, гидрокси-групп и т. д.
на органические радикалы, например в (СН,),БпС!, СН,ЬпС!, и им подобных. В большинстве таких соединений связь носит преимущественно ковалентный характер, а их химические свойства подобны свойствам органических веществ, хотя существует и много отличий в химическом поведении, связанных со следующими факторами: а) возможностью использования более высоколежащих 4(-орбиталей, например в 81К4, которые пе участвуют в связывании в СК4; б) донорными свойствами алкильных или арильных производных с неподеленными парами электронов, как в РЕ1,, 8Ме4 и т.
д.; в) льюисовой кислотностью, определяемой незаполненными валентными оболочками, как в ВК„и координационной ненасыщенностью, как в Епк4, г) эффектами, обусловленными различиями в электроотрицательности между связями М вЂ” С и С вЂ” С. Переходные металлы также могут образовывать простые алкильные или арильные производные, но они обычно менее устойчивы, чем соединения непереходных элементов, по причинам, которые будут обсуждены позднее (равд. 29.11). Среди них много веществ, в которых имеются дополнительные лиганды, такие, как СО или РЯь 3. Соединения с неклассическим типом связи.
Тип связи металл — углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электронных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мостиковые алкильные группы, Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алке- нами, алкииами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аннану С4Н4.
Вначале рассмотрим органические производные элементов основных групп, включая соединения с неклассическим типом связи, а затем перейдем к производным переходных металлов. 29.2. Методы синтеза Существует много способов построения связей металл — углерод, применимых как к непереходным, так и переходным металлам. Некоторые наиболее важные из них состоят в следующем: 1. 41рямь4е реакции металлов.
Первый синтез металлоргаиического соединения (который осуществил в 1845 г. английский химик Франкланд) состоял во взаимодействии цинка с алкилгало- 579 МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ генидами*. Сам Франкланд стремился в этой реакции получить алкильные радикалы. Его открытие сыграло решающую роль в развитии современных идей о природе химической связи. Для химии металлорганических соединений более важным оказалось, однако, открытие французского химика Гриньяра, который нашел, что магний взаимодействует с алкил- или арилгалогенидами в эфире и образует вещества, которые получили название реактивов Гриньяра: зфзр Мк + СН а! СНЗМЗ1 Алкил- и арилгалогениды вступают также в прямое взаимодействие с литием, натрием, калием, магнием, кальцием, цинком и кадмием.
2. Использование алкилируюи(их агентов. Перечисленные выше соединения можно использовать для получения других металлорганических соединений. Наиболее важны в этом отношении и чаще всего используются реактивы Грипьяра и литийорганические соединения, В качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные алюминия и ртути, а также некоторые производные натрия, особенно [т[а+СзНз. Большинство галогенидов неметаллов или металлов, а также их производные можно проалкилировать в эфирной среде или в органических растворителях, например: РС! -1- ЗС НзМЗС! =. Р(С Н ) Р ЗМЗС! ЧОС!з + З(СНз)зз(СНзМЗС! = УО(СНзз(Мез)з + ЗМЗС1, Р1С!з(РЕ1з)з + СН МЗС1 = Р(С1(СНа) (РЕ1з)з + МЗС!з 3. Взаимодействие гидридов металлов или неметаллов с алке- нами или алкинами. Один из лучших примеров такой реакции в ряду неметаллов, получивших широкое применение в синтезе, это реакция гидроборирования (равд.
12.5) [в,н„ч з с=с в-~ с 2 Для переходных металлов и гидридных комплексов такие процессы имеют первостепенное значение в тех многих каталитичсских синтезах, где первой стадией является реакция 1.„МН -~- С=С = Ь„М вЂ” С вЂ” С! * Уже в 1760 г. была описана дымящая мышьяковистая жидкость Када, полученная сухой перегонкой анетата калия с белым мышьяком. Ее состав был установлен лишь в 1839 г. Р. Бунзевом: Збзй какодила (СНз)зЛзз и 40з(з окиси какодила [(СНз)зда)зО. Э. Франкланд начал свои работы с органическими соединениями пинка в лаборатории Бунзена в !849 г.— Прим, перев.
ГЛАВА 29 4. Реакция окислительного присоединения. В реакциях окислительного присоединения (равд. 30.2) алкил- или арилгалогениды присоединяются к координационно-ненасыщенным соединениям переходных металлов с образованием связей металл — углерод: КЬС!(РРЬ4)4+СН»! КЬС!1(СН,) (РРЬ )4-1-РРЬ4 5. Реакции внедрения. Некоторые реакции «внедрения» (равд.
ЗО.З) также могут приводить к образованию связей с уг- леродом Н [(ХС)4Со — Со(СХ)4!4- + НС»КСН = [(ЫС)4Со — С=С вЂ” Со(СЫ)414- Н ЗЬС!4 + 2НС СН = С!4ЗЬ(СН=СНС!)4 Реакции с гидридами, описанные в п. 3, можно рассматривать как внедрение по связи М вЂ” Н. 29.3. Алннльные и арнльные соединения лития (29.1) С4Н4С! + 21л = С4Н4Ы -~.ЫП н-С,Н»Ы э Ре = Ге + и-С4Н44 Ь Ь (29. 2) В у Ы Ф и-С«Н»Ь4+ [ = [ + к-С«Н»вг (29.3) (29.4) 2Е! + И4НВ 2И24 + НК Одно из главных направлений использования металлического лития в промышленности и в лабораторной практике в его применение для получения литийорганическнх соединений, которые в своих основных реакциях ведут себя подобно реактивам Гриньяра, хотя обычно более реакционноспособны.
Их получают прямым взаимодействием лития и органических галогенпроизводных, обычно хлорндов [уравнение (29.1)1, в бензоле или петролейном эфире. Можно применять и эфиры, но они медленно расщепляются соединениями лития, Можно также использовать реакцию замены водорода на металл [уравнение (29.2)1, галогена на металл [уравнение (29.3)1 или металла на металл [уравнение (29.4)1: ьа1 метАллоргАнические сОединения Обычно для таких реакций применяют и-бутиллитий в гексане, бензоле или эфире. Метиллитий получают обменной реакцией между СН21 и и-С Ни(.1 в гексане при низких температурах. При этом он осаждается в виде нерастворимых белых кристаллов.
Все литийорганические соединения быстро реагируют с кислородом и при этом самовозгораются на воздухе; они разлагаются водой и парами воды. Бромид- и иодид лития образуют с литийалкилами твердые комплексы состава К(.1(1,гХ) з а, которые устойчивы на воздухе. Литийоргаиические соединения принадлежат к числу тех очень редких органических производных щелочных металлов, которые по своим свойствам — растворимости в органических или других неполярных жидкостях и высокой летучести — являются типичными ковалентными веществами. Это обычно жидкости или легкоплавкие твердые вещества.
Важной отличительной чертой литий- органических соединений является способность к ассоциации их молекул как в растворах, так и в кристаллах. Так, в метиллитии (рис. 29.1) атомы лития занимают позиции в вершинах тетраэдра, lр / — — — л г 'д, тк Рис. 29Л. Структура тетрпыера (СНаЫ)з а — Тетрзэлрическнй Фрагмент Ыз с СНз.группами, распОложенными симметрично нал кажЛой гранью тетрчэлра. !Абар2еб этою Юежз Е, 7.пелен Е А. С., А Огйапоте2а1Гзс Сйею., 2, 197 Н994И б — Структуру можно также рассматривать как пронзволное куба. а алкильные группы расположены над центрами его граней. Каждая СНз-группа симметрично связана с тремя атомами лития, и это связывание за счет алкильных мостиков типично для много.- центровых электронодефицитных связей (равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
