Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 113
Текст из файла (страница 113)
+ г Ц г«с С.4. %74 ГЛАВА 22 .лительно-восстановительные реакции. Вот пример: +е зм [Ч![Язсз(СЫ)з)з и===в [Ч![Бзсз(с)Ч)з)з . — = — =— е [Ч![Ззсз(СЫ)Д- +е Зг -~2е [Со[.з]3 ~~ [Со12)гз- и==в [Со[а)зз ~~ 2 [Со[. )з— г — з — 2г [Г, = 62Сз(СГз)з) +е ее ее [Сг1. ) ц=т. (Сг1. р" и==-" [Сг1. р- ч==м [Сг1. )— -е — е [1 = В,С,(с[ч),) Электронное строение 1,2-дитиоленовых комплексов было причиной большого числа споров. Кольцо, входящее в систему, можно записать в двух предельных формах (28.Х111) и (28.Х[ьг).
Формальные степени окисления металла для этих двух случаев отличаются на два. В терминах МО эта задача формулируется так: в какой степени электроны с г[-орбиталей металла делокализуются на лиганд. Несомненно, что значительная делокализа- м 28.Х!Ч 28 ХП! ция имеет место, что и объясняет способность этих комплексов образовывать столько различных восстановленных форм. 'Контрольные вопросы 1. Г1еречислите лнганды, являющиеся п-ыислотами, н определите для наждого природу его акцепторной орбнтали. 2.
Напишите формулы молекул моноядерных карбонилов, образованных Ч, Сг, Ге и Кй Какие из них образуют заполненную электронную оболочку благородного газа? 3, Почему простейшие карбонилы металлов таких групп, как марганец, технеций, рений и кобальт, родий и ирндий, являются полнядерными? 4. Объясните с помощью необходимых орбитальных диаграмм, почему оксид углерода, который практически не проявляет донорных свойств по отношению к простым акцепторам, таким, как Врз, может образовывать прочные связи с атомами переходных металлов. 5.
Какими способами оксид углерода может быть связан с атомом металла? 6. Обсудите и объясните закономерность,и изменении частот валентных колебаний тсо в серии Ч(СО)з, Сг(СО)з и Мп(СО]е. 7. Нарисуйте структурные формулы Гез(СО)з, Цп,(СО)м и цп(СО) „. 8. Какие два металла непосредственно реагируют с оксидом углерода в условиях, пригодных для практического синтеза? 9. Какой основной твп реакций используют для получения карбонилов металлов? Назовите основные исходные вещества, назначение каждого из них и приведите примеры. компликсы и-лкцнптоиных лиглндоп ]п-кислот> 576 С вЂ” Снв ',,Г 'О СН, СН, СН, г ич(снА Существует ли какая-нибудь разница в формальных степенях окислению металла, например в Мп(СО)в?]О и Мп(СО)в[СНзгв(СНв)з]? 18.
Объясните, как могут связываться с металлом тризлкнл- или триарилфосфины. 19. Какой из литандов РХв более всего напоминает оксид углерода по овоейв ,апособности к связыванию? Почему именно этот, а не другой? 20. Обсудите сходство и различие между СН- и СО как лигандами. 21. Почему днтиоленовые комплексы, такие, как [Ы(ВвСз(С?))в]]в -' -', существуют в нескольких состояниях окисления при относительном постоянстве. строения? 22. Прокомментируйте разницу в окислнтельно-восстановительных потенциа.чах: Ге (П ) — Ге ( П1): [Ге(СН) ]в- +е = [Ге(СН)в]в Е' = 0 36 В [Ге(НвО),]в+ э - е = [Ге(НзО)в]зв Е' = — 0,77 В [Ге (р]зеп)з]з+ + е = — [Ге (р(1еп)в]вв Е' .= 1, 12 В 1.
Какова должна быть простейшая формула карбонила ванадия для того чтобы он имел электронную конфигурацию благородного газа? Как вы полагаете, почему это соединение не существует? 10. Как получить следующие соединения? Каковы их основные физические свойства? а) Ге(СО)в из железной пудры. б) Соз(СО)в из гидрата сульфата кобальта. в) Сг(СО)в из гидрата хлорида хрома. г) Мпв(СО) ~в из гидрата хлорида днухвалентного марганца. д) Гев(СО)вз из Ге(СО)в. 11. Объясните, почему Моруа(СО], имеет две формы, одна из которых даег в ИК-опектре одяу полосу тсо, а другая — четыре.
12, Приведите формулы некоторых простых карбоиилат-ионов и карбонилгидридов. Имеют ли они завершенную оболочку благородного газа? 13. Как будут меняться частоты валентных колебаний в карбонильных комплексах, имеющих линейный фрагмент ОС вЂ” М вЂ” СО, если: а) заменить одну из СО-групп тризтиламнном; б) комплекс приобретает положительный заряд; в) комплекс приобретает отрицательный заряд? 14. Чем молекулярный азот похож на оксид углерода? Какова устойчивость. комплексов молекулярного азота (больше пли меньше) по сравнению с карбонильнымн комплексами? Какой комплекс молекулярного азота был открыт первым и когда? 15. Опишите тип связи ХО с металлом в случае линейной цепочки М вЂ ?) — О. В чем разница,по сравнению с аналогичными связями М вЂ” С вЂ” О? Сколько электронов участвуег в образовании связи в обоих случаях? 16.
Какие трн других типа связывания, кроме линейного фрагмента М вЂ ?] — О возможны в ннтразильных комплексах? !7. Объясните, почему оксид азота можно расюматривать как донорный трех- электронный лиганд, Будет ли стехиометричесиий состав соединений, содер-. жащих приведенные хелатные лиганды, таков же, как и у комплексов, образованных оксидом азота? О76 ГЛЛВА зя .2, Известно, что в карбониле Мпг(СО) ш карбонильные группы быстро переходят от одного атома марганца к другому. На основании тех сведений, которые даны в равд. 28.3 н 28.4, предложите вероятное строение промежуточного соединения для этого процесса. 3. Как вы полагаете, будут ли карбоиилы лантаноидов устойчивыз Объясните причины.
4. Нарисуйте мостиковую и иемостиковую структуры для Мпз(СО) ш и Со»(СО) з. Первый имеет полосы поглощения только в области 2044— 1980 см-', а второй — в области 2071 — 2022 см — ', а также две полосы при 1860 см-' и !858 см-Ь Какая структура правильна в каждом случае? В. Каковы формулы карбонилов металлов, нзоэлектронных с Сг(ХО)„ Мп(СО)(ХО)з, Мп(СО)зХО, Со(ХО)з, Ре(СО)з(ХО)»7 '6. Напишите уравнения и уравняйте коэффяциенты в следующих реакциях: а) Мпз(СО),з нагревают с иодом; б) Мо(СО)з кипятят с К! и тетрагидрофуране; в) Ре(СО) з встрихивают с водным КОН; г) Х1(СО), обрабатывают РС1», д) Соз(СО)з обрабатывают ХО в петролейном эфире.
7. В чем состоит разница между и-кислотными лигандами, подобными йХС, и лигандами, подбными С»Н«, при образовании и-комплексов» 8. Как будет меняться частота валентных колебаний чсо линейного фрагмента м»Р — М вЂ” СО в следующем ряду: и= НСН».С,Н,,— ~~ — СН,.— О) — Рз 9. Почему рК, для Н,ре(СО), меньше, чем рК, на девять еднницз О чем вто свидетельствует) $0. Расположите следующие лиганды в ряд, соответствующий порядку пониже.
ния и-кислотностн, СНзСХ, (С»Н»)»О, РС1ь Ая(С«нз)з, СНзХС, (С»Н«)»Х. Глава 28 Руководство к нзучеккяо .Дополнительная литература 1. АЬ«! Е. 37., Жопе Е. 6. А., ТЬе СЬеппнгу о( ТгапзШоп.гпе1а) СагЬопу1я: 81гпс1пга! СопзЫега1шпя, Опаг1, йеч., 23, 325 (1969). 2. АЬ«! Е. %'., Б)оп« Е. 6. А., ТЬе СЬеппжгу о1 Тгапшбоп-ше!а! СагЬопунн ЗупШеяш апб йеас1!чНу„Онат(. Реч., 24, 498 (1970).
3. АПеп А. Р„Сошр!ехез о1 Р)п1(гоиеп, СЬшп. )(еч., 73, 11 (1973). 4. Сл(г(егагио Е., Егсой Е., Ь(а11а 6., Ме1а! СагЬопу!я: Ргерагакоп, 8!гпс1иге апд Ргорегнея 'ш «Огиап)с Яуп1Ьешз ч!а Ме1а! СагЬопу!з», 1. Тчепбег апб Р. Р(по, едя., !п1егзс!епсе-%!!еу, !968. '8. Езяепйегй )7., 51гпсщга! Яуя(еша((сз о( 1,1- апд 1,2-011Ь!о!а(о СЬе)а1ея. Ргои. !поги, СЬепг., 12, 295 (1970). 6. Епетагй А Е., Ее!Гнат )7.
Р., Х!1г!с Ох!бе Сошр!ехея, Соогд, СЬеш. ((еч., 13, 339 (1974). 7. Мп!п)еяГа Х., Сеп!п( 5., Яегоча!еп! Согпр!ехея о1 Ме(а!я, Асадегп!с Ргеяя, 1974. 8. МсАий!Ге С. А., еб., ТгапяШоп Ме1а! Сошр!ехея о1 РЬозрйогпз, Агзеп!с апб Ап1ппопу Ь)иапбя, МасМ11!ап, 1973. Металлорганичесние соединения А. ОРГАнические пРОизВОдные неперехОдных метдллов 2ВЛ. Ьбщий обзор по типам Металлорганические соединения — это вещества, в которых атомы углерода органических групп связаны с атомами металлов. Так, алкоксиды типа (СзНтО)4Т! не относят к числу металлорганических соединений, поскольку органические группы в них присоединены к атому титана через атомы кислорода.
Но СаНзТ1(ОСзНг) з является металлорганическим соединением, поскольку в нем есть связь металл — углерод. Термин металлорганические соединения определен не достаточно четко, и к числу этих веществ относят соединения таких элементов, как бор, фосфор и кремний, которые либо совсем нельзя причислить к металлам, либо такое причисление очень условно. Вначале необходимо сделать несколько общих замечаний о разных типах рассматриваемых соединений. 1.
Ионные соединения электроположительных металлов. Органические производные сильно электроположительных металлов обычно имеют ионное строение. Они нерастворимы в органических растворителях и очень легко реагируют с воздухом, водой и подобными веществами. Устойчивость и реакционная способность ионных соединений частично определяются стабильностью карбаниона. Соединения, содержащие неустойчивые карбаниоиы (например, С„Нз„вз), обычно нестабильны, реакционноспособны и трудно выделяются. Металлические соли карбанионов, устойчивость которых повышена за счет делокализации электронной плотности, более стабильны, хотя остаются весьма реакционноспособными. Примерами могут служить (СеНз)зС )ч(а+ и (СзНе)зСа'+. 2. Соединения с о-связями металл — углерод. Органические соединения, в которых органический радикал связан с атомом металла нормальной двухэлектронной ковалентной связью (в некоторых случаях эта связь может обладать заметно ионным ха- * В последнее время все более широкое применение находит термин злементо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
