Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 115
Текст из файла (страница 115)
3.9). Образование агрегатов в основном обусловлено связывающими взаимодействиями (.1 — С вЂ” 1л, а не взаимодействием 1л — 11. 582 ГЛАВА 44 В растворах природа полимерных частиц определяется растворителем, пространственным строением органического радикала и температурой. В углеводородах метиллитий, этиллитий, и-пропил- литий и ряд других соединений — гексамеры, но трет-бутиллитий— радикал в котором, по-видимому, большого объема, существует лишь как тетрамер. В эфирах или аминах образуются сольватированные тетрамеры. Агрегатов, меньших чем тетрамеры, не существует. Однако если использовать хелатные ди-трет-амины, а именно тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) (СН4) 4ХСН4СН4Х(СН,),, то получаются относительно устойчивые комплексы мономерных алкиллитиевых соединений.
Алкил- и ариллитиевые соединения образуют также комплексы с алкильными и арильными соединениями других металлов — Мп, Сд и Хп. Например: 24 1с4н4 + мя(с4н4) 4 = 1.!41мя(с4н4)41 Не удивительно, что относительная реакционная способность литийорганических соединений изменяется в широких пределах в зависимости от различий в степени ассоциации и взаимодействий ионных пар. Примером может служить бензиллитий, который мономерен в тетрагидрофуране и реагирует в 104 раз быстрее, чем тетрамерный метиллитий с тем же субстратом.
Упоминавшиеся выше мономерные комплексы с ТМЭДА также во много раз более активны, чем ассоциированные соединения. Литийалкилы могут давать полилитиевые производные с ацетиленами, ацетонитрилом и другими соединениями. Так, метилацетилен СН,Снн СН при действии К).1 дает 114С„которыи можно рассматривать как производное С44 . Реакции литийалкилов в общем рассматривают как реакции соответствующих карбанионов. Литийалкилы широко применяют как стереоспецифические катализаторы для полимеризации алкенов, а именно изопрена, который при этом на 9074 превращается в 1,4-цис-полиизопрен.
Изучены и многочисленные другие реакции с алкенами. Комплексы литийалкилов с ТМЭДА особенно активны. Они не только полимеризуют этилен, но даже металлируют бензол и ароматические соединения, а также реагируют с водородом при 1 атм с образованием алкана и гидрида лития. 2Р.4. Натрий- и нанийорганичесние соединения Все этн соединения имеют в основном ионный характер, они не растворяются в заметной степени в углеводородах, в высшей степени реакционноспособны, чувствительны к воздуху и бурно гидролизуются водой. Наиболее важны натриевые производные кислых углеводородов — циклопентадиена, индена, ацетиленов и им подобных. Их МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ получают взаимодействием металлического натрия или суспензии натрия в тетрагидрофуране или в диметилформамиде с углеводородами 2СзН, + 2ма — ~ 2СзНз2Чат+ Нз КС~СН+ Ыа — з- ЙС~С 2за++ЧзНз 2Р.$.
Магний Органические соединения кальция, стронция и бария имеют ярко выраженную ионную природу, они очень реакционноспособны н их редко используют. Но органические соединения магния, по всей вероятности, являются самыми широко используемыми металлорганическими соединениями. Их очень широко используют в органической химии, а также в синтезе алкильных и арилпроизводных других элементов. Существуют соединения двух типов ЯМАХ (реактивы Гриньяра) и Мдйз.
Первые получают прямым взаимодействием металла с органическими галогенпроизводными )хХ в подходящем растворителе, обычно простом эфире, таком, как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. Обычно реакция быстрее всего идет с иодидами, и иод можно использовать в качестве инициатора. Чаще всего применяют реактивы ЯМАХ за ЗЗ)и. СОЕдИНЕНИя МдЯз удОбНЕЕ ВСЕГО ПОЛуЧатЬ ПО рЕаКцИИ КзНК+МК(избыток) — в НИ+МЕКк Магнийорганическое соединение после этого экстрагируют органическим растворителем. Как сольваты ЯМАХ, так и Мдйз очень активны, они окисляются кислородом воздуха и гидролизуются водой.
Строение реактивов Гриньяра в растворах сложно н зависит от природы алкильной группы, галогена и растворителя, а также концентрации и температуры. В растворах существуют равновесия следующего типа: х КЬГу МВК 2КМВХ КзМБ З Ьтххз /~ г' ~ мв ма г' К х В этих реакциях имеет место сольватация (которая здесь не показана) и ассоциация преимущественно за счет галогенов, а не алкильных мостиков. Исключение составляют метильные соеди- ГЛАВА 29 кения, где возможно образование также и мостиковых метильных групп. В разбавленных растворах н в более сильных донорных растворителях обычно преобладают мономерные соединения, но в диэтиловом эфире при концентрациях более 0,1М в результате ассоциации возникают линейные или циклические полимеры. В кристаллических реактивах Гриньяра были найдены структуры двух типов — КМя п8, где и — число молекул растворителя, зависящее от природы радикала К и й (Я) Мй'(12-Х) 2Мй(Б) й.
Обычно атом магния имеет тетраэдрическую координацию. Соединения цинка и кадмия аналогичны соединениям магния, но отличаются от ннх своей реакционной способностью. Низшие алкильные производные цинка представляют собой жидкости, самопроизвольно воспламеняющиеся на воздухе. Они бурно реагируют с водой. 29.6. Ртуть Известно большое число ртутьорганических соединений.
Некоторые из них обладают полезным физиологическим действием. Известны два типа веществ — КНиХ и К2Ни. Обычно их получают взаимодействием НдС!2 с КМиХ, но связи Ни — С можно также создать и другими способами, описанными ниже. Соединения КНдХ представляют собой кристаллические твердые вещества. Если Х образует с атомом ртути ковалентные связи, как в случае С!, Вг, !, СН, ЯСН или ОН, то эти вещества представляют собой неполярные ковалентные соединения, более растворимые в органических растворителях, чем в воде. Если же Х вЂ” это 30,' или НО,, то соединения солеобразны и, очевидно, имеют сильноионную йрироду, например 1КНц1~!чО,. Диалкильные и диарильные соединения ртути — неполярные, летучие, токсичные и бесцветные жидкости или легкоплавкие твердые вещества.
На ннх не действует вода и кислород воздуха, по всей вероятности, вследствие низкой полярности связи С вЂ” Нп и малого сродства ртути к кислороду. Однако термически и фотохнмически они легко разлагаются, что и можно ожидать на основе низкой прочности связи (50 — 200 кДж.моль ').
В темноте ртутьорганические соединения могут сохраняться месяцами. Разложение обычно протекает путем гомолитнческого расщепления связи Ни — С и прн свободнораднкальных реакциях. Все молекулы КНдХ и К2Ни линейны. Основное и очень важное применение диалкил- и диарилртутных соединений — получение органических производных других элементов ча счет реакций обмена. Так: 6/2 йвНЯ+М вЂ” ~ КлМ+н1'2 НЯ мвтхллоеглничвскив соединения Эта реакция протекает необратимо до полного завершения с металлами групп лития и кальция, а также с цинком, алюминием, галлием, оловом, свинцом, сурьмой, висмутом, селеном и теллуром.
Но с индием, таллием и кадмием устанавливаются обратимые равновесия. Можно осуществить частичное алкилирование активных галогенидов АьС1ь 1- (СьНь)ьня ь Сьньняс! + СьНьАьС1ь Ртуть, попадающая в окружающую среду в виде металла, например в результате утечки из электролитических ячеек, используемых для получения (ь)аОН и С!ь, или в виде соединений, например алкильных производных, применяемых в качестве фунгицидов или компонентов покрытий, представляет большую опасность.
В результате биологического метилировання из ртути и ее соединений образуются чрезвычайно ядовитые диметилртуть или соли метилмеркур-катиона СНьНн". Соединения, подобные витамину Виь такие, как метилкобалоксимы (гл. 31), в которых имеется связь СН,— Со, могут переносить метильную группу на атом ртути. В природе существует большое число микроорганизмов, которые могут осуществлять эту функцию, вероятно, тем же способом. НкОСОСН, ~~ + на(ососн,), + СНьСООН Соли ртути также обратимо присоединяются к алкснам Х С=С Е НяХь = — С вЂ” С— НьХ (29,5) Обратимость легко показать на реакции с трифторацетатом Нк(ОСОСГь)ь„так как он растворим в неполярпых растворителях; в этом случае можно измерить константу равновесия реакции (29.5). Реакции следует проводить в спиртах или другой про- Меркурирование и оксомеркурирование.
Одной из важных реакций, приводящих к образованию связей Нп — С, которую можно использовать для синтеза разнообразных органических соединений, является присоединение солей ртути(П), в основном ацетата, трифторацетата или нитрата, к ненасьнцеипым соединениям. Меркурирование ароматических соединений протекает следующим образом: ГЛАВА 29 тонной среде, где реакция идет дальше с растворителем. Такие реакции называют океомеркурироеинием с=с » на(ОСОсн,), » с,н,Он с но — С вЂ” С— наососн, + СНзСООН Доказательства того, что НяХ«присоединяется по двойной связи, обычно являются косвенными. Часто, например, наблюдаются продукты гидролиза он- СН«=СН«+ Ня(ноз)« — >- НОСН~СН«Ня+ + 2ХО~ Полагают, что в таких реакциях в качестве интермедиатов возникают ионы меркуриния (29.1) и (29.11).
В растворе «сверхкислот» ГБО«Н вЂ” БЬГ5 — БО«при — 70 «С получены долгоживущие ионы меркуриния в таких реакциях: СН,ОСН СН,НГА ~ "— СН,ОН, -СН,СН,Нд-' » НСЧ ( + ннососги, — ( ~'':нз-" и Реакции' присоединения указанного выше типа используют для синтеза спиртов, простых эфиров и аминов из алкенов и других ненасыщенных соединений. Присоединение НдХ«проводят в воде, спиртах или ацетонитриле соответственно. Ртуть удаляют из образующегося ртутьорганического соединения восстановлением борогидридом натрия ИНОСОСИЕ НхоСОСН, Н ан,,~ Н С вЂ”".."-' ~ ' — * ~ / н,о,тгч' ОН ОН на~' С 29.! Х на" — С С— 29.
и метлллогглнические соедР!нения 29.7. Вор Химия борорганических соединений очень обширна. Триалкил и триарил-производные бора получают взаимодействием его галогенидов с реактивами Гриньяра или с литийорганическими соединениями, а также реакциями гидроборирования. Низшие боралкилы воспламеняются на воздухе, но арильныепроизводные устойчивы.
Подобно другим соединениям ВХ,, боралкилы ведут себя как кислоты Льюиса и образуют аддукты, например К,В НКз. Более того, если галогенид бора обработать четырьмя эквивалентами алкилирующего агента, то бортриалкилы и бортриарилы образуют анионы ВК,. Наиболее важным соединением этого ряда является тетрафенилборцг натрия Ха(В(СзНз)4). Он растворим в воде и устойчив в слабокислых растворах. С большими катионами, такими, как К', К)г!. или (СНз) )ч~, он образует непастворимые осадки, что можно использовать для весового определения этих катионов. Существуют также ди- и моноалкильные соединения, такие, как К,ВХ и КВХз, где Х может быть галогеном, ОН, Н и т. д. 29.В. йзннзмнннй Алюминийалкилы имеют очень большое значение, поскольку они находят применение в промышленности в качестве катализаторов для полнмеризации этилена и пропилена (разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
