Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 118
Текст из файла (страница 118)
пл. 70'С, тетраздрический комплекс Желтые иглы, т. пл. 75 С, содержит двойную связь Ч=О Красно-коричневые кристаллы, тетраздрическзй парамагнитный 4(з-комплекс Желтые пласткнкн, разлагается при 135 'С, со- держит тройную связь Мо=Мо Зеленые кристаллы, октаздрический парамагннт- ный бз-комплекс метдлу!ОРглнические сОединения Рнс. 29.3 Строенне двух олефнновых комплексов. о — аннон соле Цевае [Р<С!тС Нг!-: б — молекула (РН<РРЛСО!Вг!г!Сг(СН!<!.
Для наглядностн факельные группы нс показавы. водные переходных металлов, но их точное строение было установлено лишь около 1953 г. Этилен и большинство других алкенов образуют связи с переходными металлами в разнообразных комплексах. Структуры двух таких соединений приведены на рис. 29.3. Тот факт, что плоскость молекулы олефина и связь С=С лежат в плоскости, перпендикулярной к направлению связи с центральным атомом металла, имеет ключевое значение.
Кроме того, направление связывающей орбиталн атома металла проходит через середину связи С=С. Наиболее ясное представление о характере связывания в алке- новых комплексах дает рис. 29.4. Связывание обусловлено двумя независимыми компонентами: а) перекрыванием запятой и-орби- Ч л в гМ ~Р --- Ч--- г + )с< ° + l ) < + й.' Осрамное Зонорнае взаимовейсмпие заполненной арбимали менатеп с акиеппюрной д-орйимальго Смещение злекмроноз с заполненной ус-орбнюали на паканюнйю орйимапь мемаппа Рнс.
29.4. Молекулярные орбнталн, участвующие в образованнн связи нетзлл— олефкн, Слева — дснорно-акиепторпая сеять; справа — обратное донооное взанмодеаствве, ГЛАВА 29 598 тали алкена с акцепторной о-орбиталью атома металла, приводящим к смещению электронной плотности на эту орбиталь, и б) «обратным донорным взаимодействием», при котором электронная плотность с заполненной Г(„,- или других гибридных д — рю орбиталей металла перемещается на и*-разрьгхляюи(ую орбиталь атомов углерода. В этом смысле этот тип связи аналогичен связи с СО и другими лигандами и-кислотами (гл.
28) и требует сохранения заметного «двойного» характера связи в алкене. Конечно, как смещение электронов со связывающей п-орбитали на оорбиталь металла, так и повышение заселенности разрыхляюц1ей и*-орбитали ослабляют и-связь в алкене, и во всех случаях, кроме аниона соли Цейзе, наблюдается заметное увеличение длины связи С вЂ” С. По всей вероятности, существует корреляция между удлинением этой связи и электроноакцепторной способяостью заместителей в молекуле алкена. Примером могут служить структуры, приведенные на рис. 29.3, где в комплексе тетрацианоэтилена С~(СН), длина связи С вЂ” С близка к длине обычной простой связи.
В пределе, при очень длинных расстояниях С вЂ” С, тип связи можно представить как своеобразное металлоциклопропановое кольцо с двухэлектронными двухцентровыми связями М вЂ” С и простой связью С вЂ” С. На рис. 29.3,б валентные углы у двух алкеновых атомов углерода соответствую~ этой точке зрения. Описание типа связи в рамках метода МО дополняет это представление, и существует непрерывный переход от одного способа описания к другому. Несопряжеиные двойные связи в молекулах алкенов могут участвовать в образовании комплекса с металлом независимо друг от друга. Два ярких примера — это комплексы циклооктадиеиа-1,5 (29.1Х) и норборнадиена (29.Х) соответственно.
В транс, транс, транс-цяклододекатриенс на одном атоме металла могут координироваться все три несопряженные двойные связи (29.Х!) Ж Ге(СО), 29. Х 29.! Х Если две или большее число сопряженных двойных связей участвуют в связывании одного атома металла, то с качественной точки зрения сохраняются оба описанных выше взаимно усиливающих типа взаимодействия. Но в целом характер связи становится значительно более сложным.
Поэтому нельзя рассматри- метАллорГАнические соединения 599 вать связывание сопряженных двойных связей как простую сумму взаимодействий двойных связей. Этот подход слишком упрощен- ный, что хорошо видно на примере комплексов бутадиена-1,3, ф ,Ч м а 6 Ряс. 29.5, ухвв предельных предстввдення связывания фрагмента бутвдненв-!,3 с атомом металла. а — две двойные связи взаимодействуют с атомом метзлле более яли менее незевисиио одна от другой; б — формуле, опнсывзюгдея связь «ен сочетание двух а-связей с втомвмн СЧ н С-4 и л-связи типа метзлл — олефии с етомзмн С-2 н С-З.
Ст(СО)з 29. ХП Ре(СО)з 29. ХШ Циклооктатетраен, который содержит четыре двойные связи, в заметной степени несопряженные (поскольку молекула эта не- Два граничных формальных структурных представления, описывающих тип связи фрагмента бутаднена-1,3 с атомом металла, приведены на рис. 29.5. О том, в какой мере в каждом отдельном случае реальная структура приближается к тому или иному граничному представлению, можно судить по распределению длин связей в диеновом фрагменте.
На близость к типу а указывает распределение короткая †длинн — короткая, а чередование длинная — короткая — длинная свидетельствует о близости к типу б. До сих пор не было отмечено случая, где бы наблюдалось чередование короткая — длинная — короткая. В реально существующих соединениях наблюдаются изменения от структуры с примерно равным по длине всеми тремя связями до структуры типа б.
С чисто формальной точки зрения каждую двойную связь в любом алкеие можно рассматривать в качествс двухэлсктроппого донора. Если в образовании комплекса участвует полналксп, то атом металла обычно реагирует с ним так, чтобы досуигнуть его нормальной координации. Например, как !1о(СО)в, так и Ге(СО) е оба реагируют с циклогептатриеном-1,3,5. Но первый образует комплекс (29.ХН), второй (29,ХН1). В комплексе (29.Х!Н) одна из двойных связеи не участвует в координации ГЛАВА 99 плоская), может образовать комплексы разных типов в зависимости от металла и связанных с ним других лнгандов. При связывании с Р1С1, он образует комплекс за счет 1- н 5-двойных связей, как в (29.Х1Ч), а в комплексе с Ре(СО)„который предпочитает связываться диенамн-1,3, он координируется, как показано в формуле (29.ХЧ) Ке Со С Ъ О СО 29. Х!Ч 29. ХЧ Синтез.
Алкеновые комплексы обычно получают взаимодействием карбонилов металлов, галогенидов или в некоторых случаях других- комплексов с алкенами. Показательны следующие примеры: нняяченне Мо(СО),, СеНе — ~ СеНеМо(СО) этеяял лвс!е (гидр.) л- с,не — -' 1(сане)яйьс()а Одними нз самых первых были изучены комплексы иона одновалентного серебра, для которых в растворах наблюдается равновесие типа: ля+ (гидр,) + алкен ч==ь (ля алкен)+ При взаимодействии углеводородов с ионами Апе иногда образуются кристаллические осадки, которые можно использовать для очистки алкена.
Так, циклооктатетраен нли бициклогептадиен-2,5 при встряхивании с водными растворами перхлората илн нитрата образует белые кристаллы, в зависимости от условий имеющие состав (алкея.АпС104) или (2-алкен АдС!04). Бензол также образует кристаллические комплексы с нитратом, перхлоратом или борофторндом серебра. В соединении [СаНа.Ай~4С104 ион металла асимметРично Расположен по отно.
шению к кольцу. 29.93. Номенклатура алкеновых комплексов н соеднненнй подобной прнроды Кроме алкеновых комплексов существует еще много более сложных систем, в которых с металлом связаны аллильная или другие делокализованные л-системы. Необходима определенная систематическая номеклатура для обозначения числа атомов углерода, метлллОРГАнические соединения о с ко(соб (з-'-С 29. Хуц 29. Х т'! ЗР Я~ 29, ХЧ!! ! (ХЧ1) !.4.твтрагапто-1,5,5гциклооктатриентрикарбоиилрутений (Хт'11) (пгнтагапто-циклоиентациеикл) (1-3-трагапто-циклотеатвтриекил)- каобонилжелезо (ХЧ1Н) (т! СвНв)в (Ч4 СвН )вТ1 29.14. Соедннення с делокалнэованнымн карбоцнклнческнмн труппами В 1951 г. было получено соединение состава (С,Нв),Ре, а в последствии было показано, что оно имеет уникальную сандвичевую структуру (29,Х1Х), в которой металл расположен между двумя плоскими цяклопентадиенильными кольцами. Сейчас известно много т)в-СвНв-соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
