Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 119
Текст из файла (страница 119)
Некоторые из них, например (29.ХХ), содержат только одно т)в-СвНв-кольцо, а в других их может быть два, но расположенных под углом одно к другому, как в соединении (29.ХХ1) 29. ХХ1 29. ХХ 29.Х!Х Теперь известны и другие симметричные циклические системы, способные образовывать такие комплексы. Это Сврйм С4Н4, СвНв, СтНт и СвНв. При описании этих систем используют еле. участвующих в связывании с атомом металла.
Это можно сделать, используя термин гапто (от греческого пристегивать), например тригапто-, тетрагапто-, пеитагапто- и т.д., что сокращенно обозначается т)В-, т(4-, т)В- и т. д. Если необходимо, то для связанных атомов углерода можно указать их номера, используя систему нумерации и названия, принятые для соответствующих органических групп. Приведенные ниже формулы (29.ХЧ1)— (29.ХХтП1) и названия соответствующих соединений делают понятным принцип этой номенклатуры: ГЛЛВЛ 99 602 дуюший формализм. Подсчитывают тот заряд, который система должна приобрести, чтобы достигнуть электронной конфигурации, свойственной ароматическим системам. Магические числа ароматичног1и, т. с. число электронов, необходимое для создания замкнутой ароматической электронной оболочки, равны 2, 6 и 10. Поэтому перечисленные выше карбоцнклы можно записать так: .А ~() ООО 10.
бе Указанные заряды можно использовать для определения формальных степеней окисления атома металла в комплексах. Так, соединение (СБН~) ~Ге можно рассматривать как образованное из нона Ге'+ и двух цнклопентадиенид-авионов С5Н~ н, следовательно, как относящееся к производным двухвалентного железа. В бензольном комплексе СгНгСг(СО)з хром имеет формальную степень окисления О, так же как в Сг(СО),. Примерами комплексов перечисленных выше карбоциклов могут служить соединения (29.ХХП) — (29.ХХЧ): ОС СО о 29. ХХ!н 29. ХХП 19. ХХ9 29. ХХЬ Циклопентадненильные производные металлов. Циклопентадиен — слабая кислота (рК, 20), образующая цнклопентадиениднон СзНз при действии сильных оснований.
Общий метод синтеза цнклопентадиенильных комплексов металлов представляет собой метАллОРГАнические сОединения взаимодействие этого иона с галогенндами металлов или другими комплексами, например тгФ СеН, + !«)а — » С,Н, + На + Н,Н, (основная реакция) ТГФ 2СеН + %С!а — +- (Че-СеНе)зм! + 2С1 Существуют еще два метода. Первый основан на использовании цнклопентадиенилталлия, который нерастворим в воде, устойчив и легко хранится: н,о С Н + Т!ОН вЂ” » СаН Т!! +Н О ТГФ геС!а + 2С«Н,Т! — ~- 2Т1С! + (т1е-СеН,)апе Второй метод основан на применении сильного органического основания в качестве акцептора протонов а избытке 2СеНе + СоС1а 1.
2В1аНН вЂ” — » (т1е-СеНе)аСо + 2Е1 гмНаС! амина Иои Сз Н; несет единичный отрицательный заряд. Поэтому дипиклопентадиеиильные соединениЯ относЯтсЯ к типУ (т)з-СзНз) зМХ„з, где п равно степени окисления металла, а Х представляет собой однозарядный отрицательный ион. Если п=2, то образуются нейтральные молекулы, такие, как (т)'-СзНа)зГе(П). Если п=З, то можно получить катионы типа [(т)з-СеНз)тСО()П)1-', а при и= =4 — днгалогениды, подобные (т!а-С,Н,),Т1(!Н)С!,. Некоторые типичные дицнклопснтадиеннльные соединения перечислены в табл. 29.2. Расстояние С вЂ” С и порядок связи в т)з-СзНе-кольцах такие же, как в молекуле бензола. Для двух соединенпй— (т)з-СзНа)зре и (т)'-СаН«)Мп(СО)з, которым были даны тривиальные названия ферроцеп и цимантрен соответственно, были проведены реакции ароматического замещения атомов водорода в кольцах.
Эти соединения нс разрушаются в условиях проведения таких реакций, но другие т)з-СаНз-производные переходных металлов при этом разрушаются*. Типичными являются ацилировапне и т. д. Таким образом, для этих молекул широко развита настоящая «органическая химия». Тип связи в Пз-СзНа-соединениях металлов. Хорошее описание типа связи в этих соединениях получено в рамках метода МО. Основной вклад в энергию связи вносит взаимодействие с( а — и т(за-орбиталей атома металла с рк-орбиталями кольца или колец.
' В настоящее время реакции замещения обнаружены и для многих других и'-Сеце-соединений металлов. — ПРим. аеРеа глАВА гй Таблица 29.2 Некоторые ди-Ч'-пиклопентадпеипльиые производные металлов Число цвет, ннд, т. пн. !'С) нсспарсннмг Другие свойства электронов Соадннсннс Окисл яется Ай+ (гидр.) или разбавленной НМОг в синий катион (т!'-СгНг) анен Термически устойчив до >000 С Очень чувствителен к кяслороду воздуха Образует многочисленные полн н устойчивую силь- ную гидроокись, погло- щающую СО, нз возду- ха; устойчив до 400'С С СаН,1.! образует (г!'-СгНг)гтг(СаНг)г, вос- станавливается до (т!'-СсНг) гТ!С! Умерепгю устойчив иа воздухе, растворим в бензеле и т. дл раство- ряется в кислотах с об- разованием (т!'-СаНг) г'йгНг~-кона (т)а.СзНз) гре Оранжезыс кристаллы; 174 Алые кристаллы; 173 Желтый нон п со- ли (т)'-СгНг) гСг (Ч'-СнНг)гСо+ 51рко-красные кристаллы; 230 (ЧкСгНг)гТ~С1г Желтые крвсгал. лы, 163 (Ча-СгНг) г%ыг На рис.
29.6 показано такое перекрывание для г(„,-орбитали. Картина для г(в,-орбитали в точности эквивалентна приведенной, но перекрыванйе происходит в плоскости, перпендикулярной указанной иа рисунке. Эти две взаимно перпендикулярные связи полностью эквивалентны, и поэтому кольца могут свободно вращаться вокруг оси, проходящей через центр кольца и атом металла. В соединениях, содержащих лишь одно т)з-СзНз-кольцо, доли И-орбиталей, нс участвующие в связывании с кольцом, могут перекрываться соответствующими орбиталями других лигандов, таких, как СО, ХО, ЯзР и т.
д. Отметим, что только в нейтральных соединениях и ионах (т)з-СзНз) гМ+ кольца параллельны. В других соединения, таких, как (29.ХХ1), кольца расположены под углом. Комплексы металлов с соединениями бензольного ряда. Среди других карбоцнклов, образующих комплексы с переходными металлами, самыми важными являются бензол и замешенные бензолы.
Любопытно, что первые соединения (т)н-СзНз) были получены еще в 1919 г., но их истинное строение было установлено 606 МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Рнс. 29,6. Схема, показываюшая перекрывание да,-орбитали с яорбиталью кольца, приводяшее к образованию делокализованной связи металл †коль. Показано селение н плоскости ле. лишь в 1954 г. Серия производных хрома была получена Хайном при взаимодействии СеНзМИВг с трихлоридом хрома. Хайн считал,их «полифенильными производными хрома» и приписал им формулу (СеНз)„Сг"+, где п=2, 3 или 4. В действительности оказалось, что эти вещества содержат молекулы бензола СеНв или дифенила СеНз — СеНз, связанные с хромом связями «сандвнчевого» типа, например (29.ХХч1). <::ь~ Ст+ Ст 29. ХХЧИ 29.ХХЧ! Прототип нейтральных соединений, дибензолхром (СаНе),Сг (29.ХХЧ11), также был получен при взаимодействии реактива Гриньяра с СгС!з.
Более эффективный метод, применимый для других металлов, это прямое взаимодействие ароматического углеводорода с галогенидом металла в присутствии алюминиевого 606 ГЛАВА ав порошка в качестве восстановителя и акцептора галогена и А1С)з — активатора типа катализатора Фриделя — Крафтсаз. В случае хрома нейтральные соединения образуются непосредственно в реакционной смеси, но обычно используют следующую мегодику: гидролизуют реакционную смесь разбавленной кислотой, что приводит к образованию катионов (С,Н,),Сг+, (мезитнлсн) з зхц'+ н т. д.
Эти катионы затем можно восстановить до нейтральных молекул. Днбензолхром, об|разующий темно-коричневые кристаллы, значительно более чувствителен к кислороду воздуха, чем ферроцен, с которым ои нзозлектронен. Он разрушается в условиях реакций ароматического замещения. Как и в случае т)ь-СьНь-комплексов можно получить комплексы, содержащие лишь одно ареновое кольцо: СьНьСНз+Мо(СО)ь — — — — ~ СьНьСНзМо(СО)ь-1-3СО Сьыза-Мп(СО)ьс1+А1С(з 4 СьНьМп(СО)з 4 А(С14 Циклооктатетраенил-ион С,На образует подобные сандвичевые соединения с актипидами, например (т)а-СаНв)зП(1Ъ) (29.ХХ1?), По-видимому, в образовании связей принимает участие (-орбнтал н.
29.1з. Комплексы с алкннами (ацетиленами) В алки~над имеются две взаимно перпендикулярные л-связи и обе они могут быть связаны с атомом металла, как в соединении (29.ХХА?П1). Атомы кобальта и атомы углерода молекулы алкина образуют искаженный тетраэдр, а группы С,Нз (или другие радикалы) в молекуле ацетилена отогнуты, как показано на рисунке ?ххххх!и ь Этот метод бмл разработан Э. О.
Фишером, разделившим Нобелевскую премию по химии 19?3 г. с Джеффри Уилкиисоном — автором данной книги.-- Прим. перев. МЕТАЛЛОРГАИИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 607 Существуют также комплексы, в которых алкин связан только с одним атомом металла и эквивалентен в этом отношении таким лигаидам, как молекула алкена или окиси углерода. Так, имеют место следующие реакции: -Ь ИС=СК ~ гЗе К = СГггмРЬ й са Ми1со1г 1ОС1гМи --Р7 с свн' С1 С1 ., Рсви Р~С1, е Вв'Се С Ве' Рг Р[ Вес,' '. " Ф 'С! С1 с Ви' Третий способ связывания молекул алкинов в комплексах, особенно платины, палладия и иридия, приведен на рис.
29.7. В этом случае заметно понижается частота валентных колебаний связи С вЂ” С и полоса поглошения смещается в область !750 — 1770 см-', что характерно для двойной связи С=С. Длина этой связи (1,32 А) согласуется с подобной точкой зрения, как и большое отклонение от линейности. Наконец, многие реакции алкинов, главным образом с карбонилами металлов, протекают так, что молекулы алкинов образуют циклические системы, что приводит к получению комплексов металлов с новыми органическими лигандами, например: Ге1СО1, ' 2С,Н, Ге Ге1СОН ~,,-. г; о с с о 1'ис. 20.7, Строение комплекса (ри,р1 рцрьс,рь1 в котором дифенилацетилен пропге всего рассмат. рнвать в качестве двулааряднаго бидентатного лнгаида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
