Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 117
Текст из файла (страница 117)
Низшие алкнльные производные свинца представляют собой неполярные очень токсичные жидкости. Тетраметнлсвинец разлагается при температуре около 200 'С, а тетраэтилсвннец — около 110'С по свободнораднкальному механизму. 29.10. Органнчеснне соедннення фосфора, мышьяка, сурьмы н ансмуга Химия органических производных этих элементов, особенно фосфора и мышьяка, широко развита. Это в основном обусловлено физиологической активностью таких соединений. Так, один нз первых химиотерапевтических препаратов, открытый Эрлихом, вызвал интенсивное исследование арнльных производных мышьяка.
Так называемые «фосфорорганические» соединения, которые проявляют антнхолинэстеразную активность и широко применяются в качестве инсектицндов, не содержат связей Р— С н представляют собой производные пятивалентного фосфора, такие, как фосфаты или тионаты.
Например„препарат паратион — это (Е(О) гР(8) (ОСвН4ЫО»). Большинство истинных органических производных этих элементов представляют собой соединения, в которых центральный атом образует только три или четыре связи, хотя известно и несколько соединений типа КгМ. Простейший метод синтеза — реакция с реактивами Гриньяра (о)мх, + зймах (о)мп, + змах, Триметилфосфин самовоспламеняется на воздухе, но высшие трналкилфосфнны окисляются более медленно.
Соединения К~МО, которые можно получить из оксогалогенидов по указанной выше реакции н прн окислении соответствующих соединений КЗМ, все очень устойчивы. Триалкнл- нлн алкиларилфосфнны обычно представляют собой жидкости с неприятным запахом. Триарилфосфины — белые кристаллические вещества, умеренно устойчивые на 993 МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ воздухе.
Все третичные фосфины, арсины и стибины являются и-кислотами и хорошо образуют комплексы с ((-переходными металлами (равд. 28.15). Оксиды К,МО также образуют многочисленные комплексы, но они выступают в качестве простых доноров. Триалкил- и триарилфосфины, арсины и стибины обычно реагируют с алкил- и арилгалогенидами с образованием четвертичных солей й~м + )('х [й~й'м]+ х Тетрафенилфосфоний- и тетрафениларсоний-ионы используют для осаждения больших анионов, таких, как Ке04, С[О!, и комплексных анионов металлов. Важное соединение фосфониевого ряда получается по реакции РН9 + 4НСНО -1- НС! (Рвдр ) = [Р(СН,ОН)4]г С! Это белое кристаллическое вещество, растворимое в воде; его используют для пропитки огнезащитных тканей. Трнфенилфосфин, помимо того что он является широко используемым лигандом, применяют в синтезе олефинов по реакции Виттига.
В этой реакции происходит образование алкилндентрнфенилфосфоранов при действии бутиллития или другого основания па четвертичную соль фосфония, например: н-санэс( [(СгНь)9РСН9] Вг > (СаН5)дР=СНд Это промежуточное соединение очень быстро реагирует с альдегидами и кетонами с образованием цвиттернопных соединений (29Х), которые в мягких условиях распадаются на оксид трифснилфосфина и олефин оЦаеагеисанон ~с' (С Н~) Р=СН, ' ~ ] СН Р+(С Н ) 29.
Ч Су ' сн, + (С,Н,ЬРО 29.Ч! Все алкилиденфосфораны, например МезР=СНН Е1зР = СНН Ч(едЕ1Р =СНА и Е[зР=СНМе, представляют собой бесцветные жидхости, устойчивые в инертной атмосфере в течение долгого вреиени. ГЛАВА 29 594 Б. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Алкильные и арильные производные переходных металлов с а-связями металл — углерод устойчивы только при особых условиях. Неустойчивость или лабильность соединений с о-связями переходный металл — углерод имеет большое значение, в частности в каталитических реакциях алкенов и алканов, протекающих при действии переходных металлов или их комплексов. В природных соединениях о-связи углерода с переходным металлом существуют в производных витамина Вм (разд.
31.5). Уникальные свойства с(-орбиталей позволяют им участвовать в образовании связей металла с ненасыщенными углеводородами и другими молекулами. Природа этих связей выходит за рамки классических представлений, и для комплексов металлов с олефинами, ацетиленами и ароматическими углеводородами и им подобными лигандами нет аналогий в других областях химии. 29.11.
о-Связи переходный металл — углерод Уже в 1909 г. Поуп и Пичи получили соединение [(СН,),Р1Ц4, в котором атомы платины и иода расположены в кубическом структурном фрагменте, занимая противоположныс вершины, и каждый атом платины связан с тремя метильными группами. Однако все попытки получить взаимодействием реактивов Гриньяра с галогенидами металлов такие соединения, как (СеНз)Ге, были неудачны. Правда, получены доказательства того, что алкильные производные образуются в растворе при низких температурах, но при комнатной температуре происходят сложные реакции разложения и сдваивания.
Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как т1'-циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа и-кислот (гл. 28) стабилизирует о-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СН~Мп(СО)м Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными.
Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитичсского расщепления связи М вЂ” С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- 595 метхллоРГАнические соединения ние связи М вЂ” Н и элиминируется алкен.
Обратная реакция, т. е. образование алкильных производных при присоединении алкенов к гидридам по связи М вЂ” Н (см. разд. 30.6), играет очень важную ~н снк1 м — сн,— сн,— к = ~м-9 ~ — мн4-снк=сн, (ййб) сн,~ 29ХП Возможен и перенос водорода от а-атома углерода с образованием на первой стадии разложения гидридокарбена в качестве промежуточного продукта А4 — сНкк' — 4. А4=скк' Н (29. 7) Но этот процесс, очевидно, менее вероятен, чем р-гидридный перенос, и наблюдается редко. В соответствии с этим метильные производные переходных металлов, такие, как (СН,),Сг или уже упомянутое соединение ((СН4)4Р1Ц4, значительно более устойчивы, чем их этильные гомологи.
Однако даже Т)(СН,) 4 разлагает'- ся при температуре примерно — 60'С, но добавка таких лигандов, как дипириднл, приводящая к образованию координацноннонасыщенного соединения (в данном случае Т1(Ь1ру) (СН4)4), сущест- роль в каталитических реакциях, обсуждаемых в следующей главе.
После того как водород переместился к металлу, может произойти дальнейшая реакция распада на металл и водород или водород может присоединиться к алкену, который образует алхан. Так, было установлено, что соединение меди (ВЕ4Р)СИСН4С(СНз),РЬ разлагается в основном по свободнорадикальному механизму, но аналогичное алкильиое соединение (ВЕ,Р) СИСНЕСН2СН2СНз разлагается по нерадикальному пути с образованием Сн — Н-связи. Различие связано с тем, что в последнем сосдшюнии у второго атома углерода (в 6-положении) имеется атом водорода, а в первом его нет.
Существует много достаточно термически устойчивых алкильных производных переходных металлов, которые не могут претерпевать реакции элиминирования алкена за счет переноса 6-гидридного водорода. Они содержат такие группы, как — СНЕС4НИ вЂ” СН261(СНз) з, — СНЕС (СН9) з, — СН2Р (СНз) з и приведенный ниже 1-норборнил 596 ГЛАВА 29 воино повышает стабильность. И тут вновь видим, что для протекания реакций разложения необходимы свободные координационные места у атома металла. Другой яркий пример, демонстрирующий справедливость этого принципа, состоит в том, что комплексы, инертные по отношению к реакциям замешення (см. равд.
6,8), трехвалентных хрома, кобальта и родня могут иметь связи М вЂ” С даже в том случае, если в их состав входят такие лиганды, как ХНз и НзО, например комплекс [зс)т(ХНз)зСзНв1зь. Особенно важны комплексы кобальта, подобные витамину Взз и его синтетическим аналогам, описанным в гл. 31. Один нз таких примеров, приведенный ниже, диметилглиоксиматный комплекс сн, ррл, зч.уш Некоторые примеры алкильных производных приведены в табл. 29.1.
242.12. Комппекеы апкенов 1екефннов1 Примерно в 1830 г. датский аптекарь Цейзе выделил и охарактеризовал соединения, которые имели состав Р1С1,С,Н, и К(Р1С!зСзН41. Так были получены первые органические произ- Таблица йрд Некоторые бинарные алкильные производные переходных металлов Сазаствз Саваиивнвв Тз (СНзСвНз)4 ЧО (СН451(СНз) з) з Сг(1-иорборннл)4 Моя [СНз ей (С Нз) з) в Гве(СНз)в Нзо О-)Н вЂ” О и — с — сн Нзо Π— Н вЂ” О сн, Красные кристаллы, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
