Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 120
Текст из файла (страница 120)
РЬ,Р РЬ 103' Рг 0 С 140 1 С 1321' игр 30 Р ГЛАВА 29 (Л'-Сснх)Со(СО)х 4- 2КхСх(К =СН,вхп СЕ,) Н,С СН, Ге(СО)в е 2Сх(С))х)х О, О НС ~ СН, Р е(СО) лР. хв. АНИМНЬИЫЕ Н4УМИНЕИЕЫ Аллильная группа СНв — -СН вЂ” "СН, может быть связана с металлом как делокализованная' система (трнгапто-связь), и ее можно рассматривать как донорный трехзлектронный лиганд.
Типичные структуры приведены на рнс. 29.8. Аллнльная группа может быть Рис. 2КЗ Строение дивера аллилпалладий (11) хлорида. а — вид сбоку; б — внд сверху. (исрнп(са ьу респивв~оп (попс д осдвпоте4в)ис спенс., а, 4а неба).) МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 609 связана с атомом металла а-связью, и переходы между о- или т)г-аллильной группой и л- или г)л-группой могут осуществляться достаточно легко лг ллл г(~-Аллее о-Алллл Аллильиые комплексы можно получить исходя из соответствующих реактивов Гриньяра или из аллилхлорида, как в реакциях ВНС)г + 2сгНлмавг — гоа ви + 2махг гт) Мо(СО), Мо(СО)г Мо н с СН=СН, Такие комплексы можно также получить при протопированин комплексов бутадиена, например + НС! ОС вЂ” Ее — С) с с О С Ее(СО)л Аллильные комплексы играют важную роль во многих каталитических реакциях, в частности тех, которые протекают с участием сопряженных алкеиов.
ВРЛ7. Карбеиовые комплексы Карбены КлС: в свободном состоянии очень неустойчивы, но, не- смотря на зто, они являются короткоживущими промежуточными соединениями во многих органических реакциях. Сейчас все более Нг с м сн // с Нг н, с м — ';:сн гу с Нг 610 ГЛАВА 29 Еззр С! С! О РЬ РЬ РЬ С! а РЕзз О Структурные исследования карбеповых комплексов, например (29.ХХ)Х) и (29.ХХХ), показали, что фрагмент М вЂ” СХХ' всегда является плоским, а длина связи М вЂ” С указывает на ее кратный характер, как при связывании с лигандамн л-кислотами.
ф ОСНз чаз-(ОС),(РЬ,Р)Сг 2)п С, СН Са Ю~СЫз)Э о (ОС),Сг сн 29. ХХ1Х 2% ХХХ Контрольные вопросы 1. Дайте определение ыеталлорганнческому соединению. 2. Какие трн основных класса металлорганнческнх соеднненкй нэвестны? Приведите пример каждого. 3. Опишите по меньшей мере трн общих метода получения металлорганнчеекнх соединений. 4. Каковы наиболее характерные структурные особенности алкнльных соедвненнй лптня? 5. Почему комплексы теграметнлэтпленлнамнна с лнтнйалккламн более реаканонноспособны, чем сама лнтнйалкнлы? увеличивается число известных соединений, в которых карбены «стабилизированы» за счет образования связи с переходным металлом.
Карбен можно рассматривать как двухэлектронный донор, сравнимый с окисью углерода, поскольку он имеет неподеленную пару электронов и формально двухвалентный атом углерода. Обгцие методы синтеза этих соединений основаны иа атаке нуклеофнльными реагентами координированных молекул СО илн й)х)С. например ГО1 ой' Сг(СО) )- К1л = 11+ (ОС)зСг — С вЂ”; — ~ (ОС)аСгС нзо Реакции некоторых богатых электронами олефниов также протекают с расгцепленнем двойной связи С=С и приводят к образованию карбеновых комплексов, например ынтлллоэганичнскин сондиннния 6.
Какова формула реактивов Гриньяра и как эти реактивы получают? Какие другие общие типы органических соединений магния существуют? 7. Кахие типы частиц по современным представлениям действительно существуют в равновесия в растворе реактива Гриньяра з диэтилозом эфире? 8. Приведите пример реакции обмена металла в ряду ртутьоргааических соединевий. 9. Начертите схему структуры следующих соединений: (лС~з, МВСНзйг(0(СзНз)з)ь Нп(СНз)ь А1(СНз)ь (СНз)зБпР. 10. Напишите уравнения реакций гидроборнрования, ыеркурировання и оксимеркурирования.
11. Как получить следующие вещества: циклопропилиеркуробромнд (из ртути), диэтилцинк (из цинка), триэтилалюминий (из алюминия)? 12. Что такое силоксаны и силнконы? Как их получают? 13. Что такое алкилидеотрифенилфосфоран (реактив Виттига)? Как его получают н для чего используют? (4. Почему Т1(Ь(ру) (СНз)ч термически аначительно более устойчив, чем Т((СНз) 4? 15. Объясните с точки зрения механизма, почему алкильные соединения переходных металлов, которые имеют р-атомы водорода, обычно неустойчивы, в то ,время как аналогичные соединения, в которых алкильные группы не содержат ()-атомов водорода, и общем случае стабильны. Фб. Какой другой путь распада, кроме переноса водорода нз ()-положения, является важным для некоторых алкильных соединений мета,члов? $7.
Опишите строение аниона (Р1С1зСзНз]- в соли Цейзе, особо выделив главные моменты, на которых должно быть основано понимание прлроды связи алкена с металлом. 18. Покажите на рисунке два важных типа перекрывания орбиталей, которые объясняют связывание алкена с металлом в аиионе (Р1С1зСзН,)-, 19. Начертите схему вероятных структур следующих комплексов циклооктатетраена (ЦОТ): (ЦОТ)Сг(СО)з, (ЦОТ)Ре(СО)з, (ЦОТ)Р1С1з.
20. Дайте формальные названия следующим соединениям: 0 йв(СОВ 21. Напишите уравнения для приготовления в две стадии (пз-СзНз)зЫ1 из СзНв, Ха и %С!з. 22. Перечислите пять симметричных циклических систем, которые по известным данным способны образовать карбоциклические комплексы типа ((((С) «М., 23.
Каким образом алкины могут быть связаны с переходнымн металламн? 24. Укажите два способа получения т)з-аллильных комплексов. 23. Укажите, как можно получить карбеновые комплексы из карбонилов металлов. 1. Что такое меркурипиевые ионы и какую роль они играют в реакциях оксимеркурнрования? 2. Опишите типы связи в терминах мнотоцентровых связей: а) в диметилбериллии и б) в триметнлалюминни. 3. Обсудите механизм синтеза алкенов из альдегидов или кетонов прп использовании реакции Виттига.
ГЛАВА 99 $12 4. Объясните следующие наблюдения: а) в соединениях РЬ(СНз)з и Т!(СНз)з силовые константы связей М вЂ” С н, по-видимому, прочность этих связей сравнимы. Но первое соединение начинает разлагаться по радикальному механизму при температуре 200 'С, второе неустойчиво выше †80 'С; б) алкилгалогениды й'Х реагируют с триалкилфосфнтами Р(Ой)з с образованкем диалкплфосфонатов О=Р(Ой)зй' и йХ; в) соединение (СНз)зРВН, является гримером, который необычайно устойчив и инептен; г) прй — 75 С спектр ПМР трнметилалюминия содержит два резонансных сигнала с соотношением 1интенсивностей 2: 1, а при 25'С наблюдается лишь один пик в промежуточном положении.
5. Рассмотрите взаимодействие гидридных комплексов Е МН с гексеаом-1 в бензольном растворе при 25 'С: а) как и почему образуются г(ис- и грпэс-гексены-2? б) если использовать Е МО, то где будет находиться дейтерий после за. вершения процесса? 6. Допустим, что перенос водорода от СН,-группы к металлу представляет собой вероятную первую стадию при разложении метильного соединения. Запишите механизм разложения Т!(СНз)з в петролейном эфире.
7. Взаимодействие Ыззйе(СО)з с (СНз)зЫСНг! приводит к образованию карбенового комплекса (СО)зйеСНЫ(СНз)з. Напишите вероятную последовательность стадий реакции. 8. Взаимодействие (г)з-СзНз)зСо+ с борогидридом натрия, который служит источкиком гидрид-ионов Н вЂ , приводит к образованию красного диамагнитного растворимого в углеводородах продукта СмНВСо. В его ИК-спектре нет полос поглощения в области 2000 см-', а спектр ПМР довольно сложен.
Взаимодействие (г19-СзНз)зСо с СН91 приводит к смеси двух продуктов— (т)з-СзЫз)зСо! и СиН19Со. Объясните зги факты. 9. Сравните тип связи этилена С,Н, и О, в соединениях (РЬзР),Р!(Оз) н (РЬзР)зР1(С,Н,). Глава 29 Руководство к ивучекизо Содержание н цель. Химия металлорганическнх соединений — граничная область между органической н неорганической химией, она является частью той н другой. Но она так обширна, что лучше ее рассматривать как совсем особую область химии.
В данной главе удалось описать лишь несколько наиболее характерных ее особенностей. Существует много новых хонцепций, касающихся структуры и типов связи, которые необходимо еще очень тщательно изучить. Данная глава является также введением к гл. 30. Дополнительная литература 1. Вас!гег й., Р1-А!1у! Сошр!ехез (п Огйап!с 5!п!Ьез|з, СЬеш. йеч., 73, 487 (1973). 2. Весйег Е, 1„7зи!зп! М., Огдапоше1ай!с йеасйопз, чо!з. 1 — 4, Тч(1еу, 1970— 1972.
3. Нес!г й. Р., Отдано!гапзй5оп Ме!а! СЬеш!з(гу: А Месйап!зйс Арргоасй, Асабеш!с Ргезз, 1974. 4. 11егбегйо!г( М., Ме1а1 Рг-Согпр(ехез, Е1зеч(ег, 1972. 5. 7ойу Р. !Р., Ж!Ьз 6., ТЬе Огйап!с СЬеш!з(гу о1 74!сйе1, чо1. 1, Асабеш(с Ргезз, 1974, МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ 6!3 6. Кйгу К. В., Тгапврйоп Ме1а! Огеапоше1а1!!с Спеш!з1гу: Ап 1п1годисЫоп, Асабеш!с Ргезз, 1969. 7. Кохо!ароЦ 6. М„Ма!ег Е., Огдапорйоврйогив Сошроипбв, ТР!!еу, 1972. 8. МаВйз Р, М., Тйе Огиап1с СЬегп!в1гу о! Ра!!айши, Асабегп1с Ргевв, 1971.
9. Маз!езол !7. Е., Ог8апоше1а!йс Кеес!!оп Месйап!вшв о1 !!оп!гала!!!оп Е!ешеп1в, Асадеш!с Ргезз, 1974. 19. Мо!е Т., УеЦегу Е. А.. Огнапоа!шп!пшп Сошроипдв, Е1веч1ег, 1972. 1!. Яаэуег А. К„Огдапойп Сошроипдв, чо!в. 1 — 3, Оейкег, 1974, 12. ЕГоле К б. А., руеМ К., едз., Абчапсев 1п Огдапогпе1а1йс С!ген!з1гу,. чо!в, 1 — 12, Асабеппс Ргевв, 1963 — 1974. 13. йхайе7!еЫ В. А, Огйапо!!1й!иш Сошроипбв, Регеашоп,!974.
14'. Методы злемевтоорганнческой химин, Серия монографий под обшей редакцией А. Н. Несмеянова н К. А. Кочеткова, М., Наука, 1962 — 1968. !бч. Реутов О. А., Белецкая И. П., Соколов Б. И. Механизмы реакций металлоорганических сосдннспнй. — Мл Хвмия, 1972 Металлорганические соединения в гомогенных каталитических реакциях Использованию комплексов переходных металлов для превращения ненасыщенных углеводородов в полимеры, спирты, кетоны, карбоновые кислоты и для других подобных целей посвящена обширная патентная и научная литература. Открытие полимеризации этилена и пропилена при низком давлении, сделанное Циглерам и Натта, привело к широкому использованию алкильных соединений алюминия как алкилирующих агентов и восстановителей для комплексов металлов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
