Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 116
Текст из файла (страница 116)
30.9). Их также широко используют как восстановители и алкилирующие агенты для получения комплексов переходных металлов, Алюминийалкилы получают в результате следующих реакций: 2А1+ЗКзНК ~' 2КзА1 (или (КзАЦз) ! ЗНя КМЗС1 -- А1С)з ~ КА1С)з КзА1С1, КзА1 Более прямыс методы, удобные для производственных масштабов, заключаются в следующем: А)Н, -; ЗСзНзл — з А1(СзНзззз)з 1.!А)Н» -з-4СзНзз — з- 1.![А1(СлНзззз)з) Гидрид алюминия (А!Нз)„не удается получить прямым взаи. модействисм алюминия с водородом, тем не менее в присутствии алюминийалкила можст протекать следующая реакция, приводящая к днал!гилгвдриду: А! + '1зНз+ ЗА)Кз — + ЗА)КзН Этот гидрид далее реагирует с олефинами А)КзН+СзНзз — з А1Кз(СзНзззз) ГЛАВА 29 Таким образом, прямое взаимодействие алюминия, водорода и олефина можно использовать для получения диалкнлгндридов алюминия или алюминийтриалкилов, Другие технически важные соединения — это «сесквиллориды» алюминия, такие, как (СН,) зА!зС!з или (С,Н,) »А1,С!з, Их можно получить прямым взаимодействием алюминия или сплава А! — Мд с алкилхлоридом.
Низшие алюминийалкилы — очень реакционноспособные жидкости, воспламеняюшиеся на воздухе и реагирующие с водой со взрывом. Все другие производные также чувствительны к воздуху и влаге, хотя не все самопроизвольно возгораются. Некоторые алюминийалкилы образуют димеры умеренной стабильности. Структура триметилалюминия приведена на рис. 29.2, а. Алкильный мостик образуется за счет многоцентровой связи, т, е, за счет двухэлектронной трехцентровой связи (Зс — 2е) А! — С вЂ” А! (равд. 3.9).
Каждый атом алюминия при этом предоставляет гибридную зрз-орбиталь, как и атом углерода (рис. 29.2,б). Аналогичным образом можно описать образование мостиков в соединении !Ве(СНз) з)„, представляющем собой линейный полимер, в котором каждый атом бериллия имеет тетраэдрическую координацию. Пока нет простого объяснения, почему бортриалкилы не димеризуются тем же способом, особенно в свете того, что водородные мостики играют очень важную роль в боранах (разд. 9.9). Координационная ненасышенность алюминийалкилов означает также, что они ведут себя как кислоты Льюиса, образуя аддукты типа Рис. 29,2. а — Структура А1»(СНз)в. б — Перекрывание орбиталей при обрезовании связей А1 — С вЂ” А1. метхллоРГАнические соединения 589 ЙзА!ЫЯз или анионы, как в соединении 1.!(А!Е!1].
В этом отношении все коордииационнонеиасышенные алкильные соединения элемеитев П и ГП групп подобны. 29.9. КреМиий, германий, олово и свинец Химия органических производных элементов 1Ч группы развита чрезвычайно широко. Некоторые из этих соединений, такие, как кремний-кислородные полимеры и алкильиые производные олова и свинца, производятся в промышленных масштабах и коммерчески доступны. Соединения германия не находят применения. Естественно, что все органические соединения являются производными четырехвалентных элементов.
Единственным хорошо охарактеризованным типом соединений двухвалентных элементов с о-связями являются триметилсилильные производные М[СН(Б!Мез)~)ь Другие соединения олова, которые можно было бы отнести к числу производных Бп(П), в действительности представляют собой линейные или циклические полимеры соединений 5п (1Ч) . Общую формулу для органических соединений всех четырех элементов можно написать в виде Йз „МХ„, где Й вЂ” алкил или арнл, а Х может быть Н, С(, ОСОЙ', ОЙ', ЫЙь ЯЙ', Мп(СО)и %(СО)з(т!'-СзНз) и т.д. Элемент может также входить в состав гетероциклических колец различных типов. Связи С вЂ” 81 и С вЂ” Ое имеют более высокую термическую устойчивость и менее реакционноспособны, чем связи С вЂ” Зп и С вЂ” РЬ в соединениях того же класса.
В соединениях, содержащих цепи из связей М вЂ” М, связи 5! — Б! и Ое — Ое являются наиболее прочными и менее активными, чем связи Зп — Ьп и РЬ вЂ” РЬ. Так, 54Ме, — очень устойчивое соединение, а РЬгМез темнеет на воздухе и быстро разлагается в СС14, хотя в бензоле это соединение вполне устойчиво. Связи элемент 1Ч группы — углерод образуются обычно в реакциях алкильных соединений лития, ртути или алюминия, а также реактивов Гриньяра с галогенидами элементов 1Ъ' группы, но сушествуют и специальные методы синтеза, перечисленные ниже.
Кремний. Органические соединения кремния и германия очень близки по своим свойствам. Энергии связей кремний — углерод меньше, чем связи С вЂ” С, но они достаточно высоки и лежат в интервале 250— 355 кДж моль-'. Поэтому тетралкильиые и тетрарильные соединения термически вполне устойчивы. Тетрафенилсилан 5! (С6Н5),, например, кипит при 530'С без разложения. Реакционная способность связей 5! — С в общем выше, чем цля связей С вЂ” С, по двум причинам: а) большая полярность свя- ГЛАВА 29 зи 814" — СА облегчает нуклеофильные атаки по кремнию в электрофильные атаки по углероду по сравнению с соединениями со связями С вЂ” С; б) реакции замещения у атома кремнии облегчаются его способностью образовывать пятнкоордипационные переходные состояния за счет использования Ы-орбиталей. Алкил- и арилгалогениды кремния.
Эти соединения имеют особо важное значение благодаря их реакциям гидролиза, Их можно получить либо реакцией Гриньяра из Э)С14, либо, в случае метильных производных, при помоши процесса Рохова, при котором хлористый метил пропускают над нагретым кремнием, активированным добавками меди СН4С! -'-,51(СВ) — 4 (СН4)„5!С!4 „ Галогениды представляют собой жидкости, которые легко гидролизуются водой, обычно в инертном растворителе.
При этом иногда можно выделить промежуточно образующиеся силанолы К451ОН, К451(ОН) 4 и К81(ОН)4. Но диолы и триолы обычно в условиях гидролиза коиденснруются в силоксаны, которые содержат связи $! — Π— Э!. Точное строение продуктов реакции зависит от условий гидролиза, и можно получить линейные, циклические и сложные поперечносшитые полимеры различного молекулярного веса. Их часто называют с44ликонами.
Коммерческие препараты обычно содержат метильные группы (К=СН4), но для специальных целей можно ввести и друтие радикалы. При контролируемом гидролизе алкилгалогенидов кремния, взятых в нужном соотношении, можно получить продукты с определенными физическими характеристиками.
Полимеры могут быть жидкостями, резиноподобными или твердыми веществами, которые в общем обладают высокой термической устойчивостью, высокой диэлектрической проницаемостью и устойчивостью по отношению к окислению и другим химическим воздействиям. Примерами могут служить простые силоксаны Р)44% — Π— Ь!Р)44, циклические тримеры или тетрамеры (Е(гБ!О) 4 <или 4~', линейные полимеры содержат цепи — ЯК,— Π— ЯК4 — Π— ", а поперечносшитыс полимеры представляют собой блоки, содержашие в качестве основного фрагмента структуру и ! — Π— 5! — О— ! О ! Олово.
Причина отличия соединений олова от соединений кремния и германия заключается главным образом в том, что четырехвалентиое олово стремится иметь координационное число йз! мвтлллопглнические соединения болыве четырех и образовать при ионизации положительно заряженные ионы. Триалкильные соединения 1(е5пХ в твердом состоянии всегда ассоциированы за счет аннонных мостиков (29.!П) и (29.1Ч).
Координация атома олова близка к тригональной бипирамиде с плоскими 5пМее-группами. В водных растворах перхлораты и некоторые другие соединения ионизуются с образованием катионных частиц, например 1Мее5п(НеО),1+. о о Ме ~С!~ Ме ! -зп-о о — зпг ~ Г Ме Ме Ме Ме Ме Г Ме 1, эп эп Ме Меме Ме 29. и! Свинец. Наиболее важными органическими соединениями свинца являются (СНе)4РЬ и (С!Не)4РЬ, которые производят в больших количествах и применяют как антидетонаторы для моторных топлив. Загрязнение окружающей среды свинцом в существенной степени обусловлено сжиганием топлива с добавками свинцовых антидетонаторов, поэтому их использование в конечном итоге будет прекращено. Диалкилычые соединения йе5пХе в своем поведении подобны триалкильным производным. Так, фторид Мее5пР, также представляет собой полимер с мостиковыми атомами фтора, но олово имеет октаэдрическую координацию с линейными группами Ме — 5п — Ме.
Однако хлориды и бромиды имеют низкие температуры плавления (90 и 74'С) и представляют собой соединения существенно ковалентного характера. Водные растворы галогенидов также электропроводны, а акво-ионы содержат линейные фрагменты С вЂ” 5п — С, характерные и для других диалкплпроизводных (иапример, линейные МееНц, МееТ!+, МееСд, Ме,РЬе'), возможно, с четырьмя молекулами воды, дополняющими координацию олова до октаэдра. Линейность этих частиц определяется стремлением связывающих орбнтачсй металла к достижепшо максимального з-характера. Оловоорганическне гидриды являются восстановителями, которые используют в органической химин. Они могут присоединяться к алкенам по свободнорадпкальиому механизму с образованием других оловоорганических соединений.
Органические соединения олова находят множество применений: в качестве составной части красок для морских судов, препятствующих обрастанию, как фунгициды, вещества для пропитки дерева, предохраняющие его от гниения, а также как катализаторы вулканпзации силиконовых и эпоксидных резин. 592 ГЛАВА 29 Промышленный синтез основан на взаимодействии натриевосвинцового сплава с СНЭС! или С2НзС! в автоклаве прн 87— 100 С, без растворителя в случае хлористого этила. В реакции с СНзС! при высокой температуре в качестве растворителя применяют толуол. Процесс протекает весьма сложно, и механизм его полностью не выяснен.
Лишь одна четверть свинца переходит в конечный продукт 4Ы»РЬ + 4кС! — ч П«РЬ + ЗРЬ + 4ГчаС! Необходимость извлекать непрореагировавший свинец и осуществлять для этого циклический процесс является ~неудобством этого метода. Поэтому был разработан электролитический метод получения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
