Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Атом водорода занимает одно постоянное место в координационном полиэдре, а расстояния М вЂ” Н примерно равны сумме односвязных ковалентных радиусов. Хороший пример представляет собой структура НМп(СО)„., показанная на рис. 28.6. 28ЛО. Карбонилгалогениды и родственные соединения Карбонилгалогениды Мх(СО)рХ, известны для большинства элементов, образующих бинарные карбонилы, а также для палладия, платины, золота и одновалентных меди и серебра. Их получают либо прямым взаимодействием галогенидов металлов с оксидом углерода, обычно при высоких давлениях, либо при расщепление полиядерных карбонилов галогенами: ео 'с негролсаныа еонр, )20'С Мп,(СО)г, — , 'Вга —: 2Мп(СО)аВг СО, Не а ч=~ [Мп(СО) Вг1, -)- 2СО гго 'с Пы!а + 2СΠ— )- [Дн(СО)а)в[в + х!а!а 2Р62!а + 2СΠ— е' [Р!(СО)С! 1в ГЛАВА за таблица 20.2 Некоторые примеры карбоннлгалогенндных комплексов сеампмпне Ферме т. пл..
'с 3 амее епня ге(п (СО),С! Бледно-желтые крнстзл- лы Теряет СО прн 120'С в органнческчх растворителях; образует продукты замещения с пнрнднном н т.д. Содеожнт галогенндные мостйкн, которые расщепляются донорамн нлн СО (под давлением) Галогенндные мастака расшепляются лнгандамн Гндролнвуется водой, РС1, замещает СО Возгоняется 1ке(СО) еС1]е Белыс кристал- лы Разлагается выше 250'С (йи(СО)е!е] Оранжевый по- рошок Устойчив выше 200 'С (Р((СО) С 1з] е 195 'С, возго- няется Желтые крнст аллы Хпглнм М(СО) + К~5)+Х вЂ” е.
ней)+ ]М(СО)еХ] + СО М =- Сг, Мо, (Ч Мпз(СО)ге + 2ме)ч+Х вЂ” е. (Йег)е)е[Мпз(СО)еХз]з -'г 2СО Димерные и полимерные карбонилгалогениды всегда имеют мостики, образованные атомами галогенов, но не карбонильными группами, как в структурах 28.!П и 28.1Ч; со со СО-].--.21--]---сСО СО---.~ - 1-'- -]-'-СО СО СО гв.
Рл С1 С1 СО гв.!т Примеры карбоннлгалогенидов н некоторые нх свойства даны в табл. 28.2. Известны также и анионы карбонилгалогенндов, Онн часто образуются при взаимодействии ионных галогенидов с карбоннлами металлов или замещснными карбонилами: КОМПЛЕКСЫ к-АКЦЕПТОРНЫХ ЛИГАНДОВ 4П.КИСЛОТ) Галогенидные мостики разрушают многие донорные лиганды— пиридин, замешенные фосфины, изоцианиды и т. д., как в следующей реакции: О О с с о О с с с, 1 ) с, ) 4 — -'-~о 2 Мп гт О,~,4,) СО с с о о 28У 28хэ ° 4омплексы Аналогов оксидА углевода 2ВЛ2. Комплексы молекулярного азота Тот факт, что молекулы СО и г(, изоэлектронны, в течение многих лет служил основой для предположений о возможности сушествования связей 1(=Х вЂ” М, аналогичных связям М вЂ” Ске О: Но первый представитель комплексов молекулярного азота (КП(1ЧН4)4ЩС14 был получен лишь в 1965 году.
Последующие. 28.1т. Изоннтрнльные комплексы Изоиитрилы К вЂ” МвеС:, изоэлектронные окоиду углерода:О=С:, Образуют много изонитрильных комплексов, сходных по составу с карбонилами металлов. Изонитрильные группы также могут занимать мостиковые и концевые положения. Примерами служат такие кристаллические устойчивые па воздухе соединения, как красный Сг(СХ(СЕНЕ)14, белый 1МП(СХСНз)411 и оранжевый Со(СО) (ХО) (СХС~Н4)м Все они растворимы в бензоле. Обычно изонитрилы оказываются более сильными О-донорами, чем оксид углерода, и известны различные комплексы, например ~АК(СХК)414, [Ре(СХК)41'4 и (Мп(СХК)41'4, в которых л-связывание не играет существенной роли.
Производные такого типа для оксида углерода неизвестны. Однако изоцианиды обладают л-акцепторными свойствами и поэтому способны образовывать за счет обратного донорного взаимодействия л-связи с металлами в низких степенях окисления. Качественным подтверждением этого является их способность образовывать соединения Сг(С(((К)4 и %(СМК)4, аналогичные соответствую4цим карбонилам, а более количественные доказательства следуют из значений частот валентных колебаний С=Я, которые, подобно частотам тсгэо.
заметно понижаются, если лиганд выступает в качестве п-кислоты. ГЛАВА ЗВ исследования показали, что катион [асп([ХНВ)а[аз]з+ можно полу- чить несколькими способами, например: при взаимодействии Х,Нь с водным раствором циС!з! в реакции ХаХВ с [йа(ХНН)ь(НВО)[знз! при реакции Хз с [Ртп(ХНВ)ь(ННО))Н+; при взаимодействии цпС!з(гидр.) с цивком в жидком аммиаке. Из всех этих способов наиболее примечательна прямая реакция замещения воды молекулой азота. Вопреки первоначальным сообщениям до сих пор не найдено эффективного способа восстановления координированной молекулы азота до ХНН.
Однако существует несколько систем, в которых происходит катализуемое металлами в низких степенях окисления восстановление азота до аммиака, протекающее, по всей видимости, через стадию образования промежуточного комплекса М вЂ” Хз. Комплекс с молекулой азота в качестве мосгикового лиганда образуется по реакции: кн/ни [(сп(ХНН)НС![ ~ — ь- [[йи(ХНН)ь1з14з)ен ыз Концевые лиганды [т[з имеют в ИК-спектре интенсивные полосы поглощения в области 1930 — 2230 см — ' [на 100 — 400 см — ' ниже, чем полоса поглощения молекулярного азота .(2331 см-')], что можно использовать для целей установления структуры. Образование комплексов молекулярного азота при прямом захвате азота при давлении 1 атм наблюдалось, в частности, в реакциях с третичными фосфинами в качестве лигандов: А!1[ннс*нзьз Н [ ),.)Э[На[РРРР, сь[Н)[Н)[[НН)НЬ ызвн,, с,н,он РеС!з + ЗРСННН(СННН) з + Хз — ь- РеНВ(ХВ) (РСВНВ(СННН)з)з Ыз/На н МоС1,(РС,НВ(СНВ)з)з + Хз + 2РСННь(СН,)з — ь лис-Мо(ХН)з(РС,НН(СНВ),), Несколько типичных соединений, содержащих группировки М вЂ” 1)1[, исследованы методом рентгеноструктурного анализа.
Цепочка из трех атомов М вЂ” [т[[ь[ имеет линейную конфигурацию, связь Х вЂ )т[ в ней несколько длиннее, чем в молекуле азота, а связь М вЂ” Х[ достаточно коротка, что указывает на ее до некоторой степени кратный характер. Характер связи во фрагменте М вЂ” Ыз подобен тому, что имеет место в концевых М вЂ” СО-группах.
Те же две составляющие: а-донорное взаимодействие М вЂ” [Хз и зз-акцепторное взаимодействие М вЂ” ь1[з. Основное количественное различие, которое объясняет 567 комплексы и-Акцептогных лигАндов нькислот) меньшую устойчивость комплексов молекулярного азота, обусловлено небольшими различиями в энергиях молекулярных орбиталей СО и Хь. Молекула азота как лиганд слабее, чем оксид углерода, в обоих отношениях — и как о-донор, и как и-акцептор. Поэтому комплексы молекулярного азота в .общем обладают более низкой стабильностью. 28.13.
Тнокербонкяьные комплексы Молекула СЬ в отличие от СО не существует при обычных условиях, хотя ее можно получить при фотолизе сероуглерода СБь в струе инертного газа. Тем не менее удается стабилизировать СЯ с помощью комплексообразования, и известны несколько ее комплексов. Так, цпС1[Р(СьНь) ь1ь взаимодействует с СЬ, с образованием соединения цпС! (т1'-СБь) (ь1'-С3ь) [Р(СьНь) ь) ь, которое в метаноле переходит в транс-цЬ1С1(СБ) [Р(С,Нь)ь1ь. Тиокарбонильные комплексы имеют в ИК-спектре полосы валентиых колебаний С3 в области от 1270 до 1360 см — ' в зависимости от степени окисления металла, заряда комплекса и т.
д., в то время как полоса поглощения в спектре самого СБ, стабилизованного в матрице при — 190'С, лежит при 1274 см-'. дя — ркСвязывание в таких комплексах такое же, как и в карбонилах. 28Л4. Комплексы в(О Молекула оксида азота ЫО сходна по строению с СО, но она имеет на один электрон больше, причем этот электрон занимает ьь"-орбиталь (равд. 3.6). Это сходство проявляется в том, что СО н ЫО образуют много комплексов одинакового строения.
Однако наличие дополнительного электрона дает возможность ХО образовывать также класс соединений, в которых фрагмент М вЂ” Х вЂ” О имеет изогнутую структуру, причем эти соединения не имеют аналогов среди карбонилов. Линейные концевые М вЂ” Х вЂ” О-группы. Как мы уже видели (рис. 28.3), для образования связи с оксидом углерода атом металла предоставляет вакантную о-орбиталь и пару заполненных ь(„-орбиталей.
В этом случае возникает линейная группировка МСО с О-связью С вЂ” ьМ и существенным вкладом и-связывания М вЂ” +-С. Соответственно можно рассматривать таким же образом и взаимодействие с молекулой НО, по крайней мере формально. Металл должен иметь вакантную а-орбиталь и пару ь( -орбиталей, на которых расположены только три электрона. Полный набор из четырех электронов, необходимых для Мь „(ХО)- взаимодействия, в этом случае образуется за счет трех электронов металла и одного электрона молекулы ХО.
Действительно, ГЛАВА Ее оксид азота предоставляет для образования связи три электрона, в то время как при тех же обстоятельствах СО дает только два. Поэтому с точки зрения формального учета электронов можно рассматривать оксид азота НО как трехэлектронный донор в том смысле, в каком мы говорим о СО как о двуэлектронном лиганде. Это приводит к следующим очень полезным правилам для определения стехиометрии, которые можно применять без специального полного учета различий числа электронов на любых отдельных (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
