Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 110
Текст из файла (страница 110)
28.3,б). Два этих типа взаимодействий усиливают друг друга. Смешение электронов металла на орбитали СО будет приводить к появлению на и +т +,+ " с= — о1 в и ° . мвво © а О9 О О СЬ:==ъ О ООО ЭО~ Э Рнс. 28.3, а — Образование о-связи металл — углерод за счет неподеленной пары атома углерода; б — образование л-связи металл — углерод. Другие орбитали оксида углерода СО не показаны. ГЛАВА 23 оксиде углерода в целом отрицательного заряда, а поэтому повысится ее основность и донорная способнисть а-орбитали углерода. С другой стороны, смешение электриков о-связи в сторон~- металла будет иидуцировать на оксиде углерода положительныи заряд, что усилит акцепторный характер и-орбитали.
Так, образование о-связи делает более прочной п-связь, и наоборот. Основные доказательства кратности связей М вЂ” СО, полученные с помощью физических методов, основаны на измерении длин этих связей и колебательных спектров карбонилов. В согласии с представлениями, изложенными выше, по мере того как обратное донорное взаимодействие, при котором электроны смещаются от металла к СО, растет, связь М вЂ” С становится прочнее, а связь С=О ослабляется. Поэтому увеличение кратности должно проявляться в укорочении связей М вЂ” С по сравнению с простой связью М вЂ” С и удлинении связей С вЂ” О по сравнению с тройными связями С~О.
Хотя длины связей С вЂ” О малочувствительны к изменению порядка связи, для связей М вЂ” С ряда соединений найдено существенное укорочение, согласующееся с концепцией п-связывания. 2$.У. Ковебатевьные спектры карбоннпов Инфракрасные спектры очень широко используются для исследования строения карбоннлов металлов, поскольку валентные колебания С вЂ” О дают очень сильные узкие полосы поглощения в характеристической области, хорошо отделенной от других частей спектра, где могут находиться полосы поглощения других лигандов, если они присутствуют. Частота валентного колебания в молекуле СО составляет 2143 см '. Концевые группы СО в молекулах нейтральных карбонилов металлов дают полосы тсо в области от 2125 до 1850 см-', что указывает на понижение порядка связей С вЂ” О.
Более того, при изменениях структуры, которые должны увеличивать эффект обратного доиорного взаимодействия, происходит сдвиг тсо даже к еще более низким частотам. Так, если заместить часть СО-групп другими лигандами с небольшой или пренебрежимо малой и-акцепториой способностью, то оставшиеся СО-группы во избежание роста отрицательного заряда на атоме металла должны рассредоточить большую долю д -электронов. Например, полоса поглощения в спектре карбонила хрома Сг(СО)6 лежит в области приблизительно 2000 ем †' (точное значение частоты зависит от растворителя и агрегатного состояния).
Если заменить в ием три СО-группы на аминогруппы, которые, конечно, не способны к обратному акцептированию электронов, например, как в (о(еп)СГ(СО)з, где 01еп=НН(СНзСНзНН2)о то в спектре проявляются две полосы валентных колебаний при 1900 и КОМПЛЕКОЬГ и-АКЦЕПТОРНЫХ ЛИГАИДОВ (и-КИСЛОТ) ббв 1780 см '.
Аналогично, в анионе уг(СО)б, где карбонильные группы должны рассредоточить большую долю заряда, чем в нейтральном Сг(СО)е, полоса поглощения смещена примерно до 1860.см — ' по сравнению с 2000 см ' в спектре карбонила хрома. Напротив, изменения, препятствующие смещению электронов от металла на л-орбнталн СО-лигандов, такие, как появление на металле положительного заряда, вызывают рост частот тсо Вот примеры: см-' см ' Мп(г()еп)(СО), ( 9 о Сг(б)ен) (СО)з ( 1900 м (со)„йово С (СО ), 2000 У(СО) а 1або юа з О 221Ю 2100 2000 1900 1900 1700 у,см ' о а 2150 2100 2050 2000 1950 1900 у,сы ' б )дне, 28 4. Инфракрасные спектры в области валеитнык колебаний группы СО для (о) твердого гет(СО)з и (б) Озз(СО)о в растворе.
Следует отметить значительно более узкие линии дли сиектроа з растиоре, Лучше всего заиксыеать спектры и растворе с исиользозеиием меиодириого расгиорителз или.л газовой фазе. Наиболее важным применением инфракрасных спектров карбонильных соединений является их использование для целей структурного анализа. С помощью этого метода легко различаются концевые и мостиковые СО-группы.
Полосы поглощения концевых групп лежат в области от 1850 до 2125 см ', а для мостиковых — от 1750 до 1850 см '. На рис. 28.4 показано, как эти факты можно использовать для установления структуры. Видно, что Гез(СО)з имеет сильные полосы поглощения как в области концевых, так и в области мостиковых групп. На основании только этих данных можно заключить, что структура должна содержать группы СО обоих типов.
Рентгеноструктурное исследование показывает, что этот вывод правилен. Для Озз(СО)га несколько структур находятся в согласии с общими правилами ва- ГЛАВА ЗЯ лентности. В некоторых из них должны быть мостиковые группы СО, но одна, показанная на рис. 28.2, таких групп не содержит. ИК-Спектр, приведенный на рис. 28.4,б, показывает, что все структуры с мостиковыми группами неприемлемы, поскольку в нем нет полос поглощения ниже 2000 сн '.
При использовании положения частот колебаний СО-групп для доказательства присутствия мостиковых карбонильных лигандов необходимо помнить ряд условий. Валентные колебания концевых групп СО могут иметь весьма низкие частоты, если в молекуле присутствуют лиганды, которые являются сильными донорами, но слабыми к-акцепторами или если частица несет целый отрицательный заряд. В обоих случаях имеет место сильное обратное донорное взаимодействие, что повышает порядок связи М вЂ” С, понижает порядок С вЂ” О-связей и смещает полосы чсо в область низких частот. 2$.$.
Реакции карбоинлов металлов Разнообразие реакций различных карбонилов столь велико, что мы можем рассмотреть лишь несколько типов. Для гексакарбонила молибдена Мо(СО)з и пентакарбонила железа Ре(СО) з на рис. 28.5 представлены примеры того, как богата химия некоторых отдельных типичных карбонилов. Наиболее важными общими реакциями карбонилов металлов являются такие реакции, при которых СО-группы замещаются на следующие лнганды: РХз, Рйз, Р(Ой)и Вйь Нйз, Ойз, йНС и т. д., или на ненасыщенные органические молекулы, например бензол или циклогептатриен.
Органические производные будут рассматриваться в гл. 29. Другая общая реакция — взаимодействие с основаниями (ОН, Н, ХН,), приводящее к образованию авионов, которые будут рассмотрены ниже. Реакции замещения могут протекать при тепловой или фотохимической активации. Некоторые процессы практически можно осуществить лишь в условиях фотохимической активации.
В общем случае фотохимический процесс протекает так, что после поглощения фотона сначала происходит выброс СО-группы, а затем вхождение нового заместителя в координационную сферу. Например: зя -~-ь Сг(СО)з — — ~ Сг(СО)з — з Сг(СО)з!. 2$.9. Карбоннлат-аиноны н карбонилгидрнды Карбонилат-аниоиы образуются при обработке карбонилов водными или спиртовыми растворами гидроксидов щелочных металлов, при взаимодействии карбонилов с аминамн, сульфоксидами КОМПЛИКСЫ в-ЛКцвнтОВНЫХ ЛнзхидОВ 1п-КИСЛОТ> [Мо(ОСОК),), ф ксоон 4~уме(СО)„ругмо(СО)в, ру,мо(СО), )е С,Немо(СО)зб г('-Сг Н г Мо(СО) Асмо(СО)з «в в„п довлим Мо(СО), г) СзНзМО(СО)зХ [Мог(СО)„Дг [К(дпвввл ) Д [Мо(СО),1) РЬзРГе(СО)„(Р(гз Р),Ге(СО) | НиГ (СО), [НГе(СО),) ~ НгГе(СО) МпОг(егаме он- ,(СО)„— [Гез(СО)г г)' СгНвре(СО)з «впе, и ввсо,, Ф СвНвре(СО)з СвНвГе(СО) з' [Ре(ввгпп )в) +[Ре(СО)вз Бег(СО)в — ° [Рег(СО)в|в Мего(ХСГе(с Рис.
в()б. Некоторые реакции карбоввлов железа и ыолвбдева. НЕе(СО)з' [г('-СзНзГе(СО)г)г О), К (СО)зле — Ее(СО)з к СНз Б г)гмо(СО)4 — г Емо(СО)з!е Г' СНз ГЛАВА 2В нли другими льюисовыми основаниями, при расщеплении связей металл — металл натрием или при кипячении некоторых карбомилов с солями в эфире. Наглядны следу]ещие примеры: Ге(СО)ь + ЗХаОН (гидр.) — в- Ха [НРе(СО)»1 (пвдр.) --, 'Ха,СО» (гидр,) + НВО тге Сов(СО)в + 2ХВ1Нк — ».
2Ха [Со(СО)»] тгф Мпв(СО)м + 2Г! — в- 21л [Мп(СО) ь] ксв» 2Совт (гидр ) + 11СО -1-120Н вЂ” ~ 2 [Со(СО)»1- -].ЗСО',— -! 6Н»0 Внешняя электронная оболочка простых карбонилат-ионов имеет конфигурацию благородного газа. Большинство из них легко окисляется кислородом воздуха. Соли щелочных металлов рас.творимы в воде, их можно осадить объемистыми катионами, такими„ как [(СВНВ)»АВ]+. Существует также много полиядерных анионов, среди которых хорошо изучены производные железа.
Их получают в следующих реакциях: Рее(СО)в + 40Н » [Рев(СО)в!' —,СОвв + 2Н»О н,о, во с Ге(СО)ь+(СВН»)ВХ ~ [(СВН»)»ХН] [НГев(СО)п] Важной общей реакцией самих карбоиилат-анионов нли их производных является взаимодействие с галоген-содержащими соединениями. В таких реакциях могут образовываться связи металл — углерод или металл — металл. Вот типичные примеры: Мп(СО),: ~ С!СН СН=СН = (СО)ьмпСН СН=СН + С! Ре(СО)1- + 2(С,Н»)»РАпС! — е- [(СвН»)»РАп1»ре(СО)в + 2С! Со(СО) +Вгмп(СО)ь — е (ОС),СоМп(СО)ь -]-Вг Карбонилгидриды. В некоторых случаях можно выделить гидрнды, соответствующие карбонилат-анионам.
Сведения о некоторых из них можно найти в табл. 28.1, где указаны их основные свойства. Обычно карбонилгидриды очень неустойчивы. Их можно получить подкислением растворов соответствующей соли карбонилатаниона или другими способами. Ниже приведены примеры ХаСо(СО)» -]- Н+ (гидр.) — в- НСо(СО)в -]- Ха+ (гидр,) ьгввн» Ре(СО)„1» — в НВГе(СО)ь "' втге 200 вти Мпв(СО)»в+На .~ 2НМп(СО)ь ВЕ втм Со + 4СО +»)»Н» —..в. НСо(СО)» мо 'с КОМПЛЕКСЫ в.АКПЕПТОРНЫХ ЛИГАНДОВ (к-КИСЛОТ) 563 Рнс. 28.6. Строение молекулы НМп (СО) а. длвва севан металл — водород врвмерно равна сумме нормальных ковалентных радиусов. Положекве атоме водорода говорит о стереахнмнческоа актнвноств молекулы.
Гидриды немного растворимы в воде и ведут себя в водных растворах как кислоты, ионизуются с образованием карбонилатионов: НМп(СО)а = Нь + [Мп(СО)а) рК 7 Наре(СО)а —— Нь -1- [Нре(СО)а) РКх 4 [НРе(СО)а[ = Н+ -)- [Ее(СО)е)х- РКа 13 НСо(СО)а = Нь -1- [Со(СО)а)- склепав кислота Карбонилгидриды имеют узкие сильные полосы поглощения,. соответствующие валентным колебаниям М вЂ” Н в ИК-спектрах, а в спектрах протонного магнитного резонанса, как это видно из табл. 28.1, сигнал гндридного протона проявляется только при очень больших значениях т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
