Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 108
Текст из файла (страница 108)
Окислнтельно-восстановительные потенциалы валентных состояний нептуния существенно различаются, но в отличие от 547 ЭЛЕМЕНТЫ-АКТИНОИДЫ 130, ион АчрО, достаточно устойчив. Химин плутония очень осложняется тем, что различия в потенциалах не столь велики. Действительно, в растворах 1М НС!04 ионы всех четырех степеней окисления Рп могут сосуществовать. Для америцня нормальным состоянием окисления является Аш'", и для достижения более высоких степеней окисления необходимы сильные окислители.
Все катионы актиноидов гидролизуются водой, а легкость гидролиза изменяется в следующем порядке: Аш>РН>Нр>13 и М'+>МО*,+>М'+>МО,. Способность к комплексообразованию уменьшается в ряду Аш>РН>Хр>1). 1ТЯ. Элементы, следующие за америцием Изотоп '4'Ст был впервые выделен из продуктов бомбардировки А"Рп а-частицами, и в действительности это открытие предшествовало открытию америция. Изотопы других элементов были идентифицированы в продуктах взрыва первой водородной бомбы в 1952 г.
или в циклотронных экспериментах. Методы ионообменной хроматографии незаменимы при разделении элементов, следующих за америцием, которые часто называют трансамерициевыми, а также при отделении следовых количеств нептуния, плутония и америция. При экстраполяции порядка элюирования ионов лантаноидов [среди которых первым вымывается лантан и последним — лютсций; (разд. 26.2)] на ряд актиноидов можно правильно предсказать последовательность их выхода из колонки. При этом можно идентифицировать даже несколько атомов по характеристическому ядерному излучению.
Всю группу актиноидов можно отделить от лантанондов (которые всегда присутствуют в продуктах ядерного распада) при помощи концентрированной соляной кислоты или 10М раствора 1.1С1. Это связано с тем, что ионы актиноидов значительно легче образуют хлоридные комплексные анионы, чем лантаноиды. Поэтому ионы актиноидов можно вымыть с катионообменной смолы или, наоборот, адсорбнровать их анионообменной смолой.
При этом кроме разделения актиноидов и лантаноидов происходит некоторое отделение плутонии, америция, кюрия и берклия от калифорния — эйнштейния. Ионы актиноидов обычно разделяют, применяя цитратный раствор или подобный ему элюент. Некоторые типичные кривые элюирования, на которых указано также относительное положение соответствующих лантаноидов, приведены на рис. 27,3. Отметим, что наблюдается четкое сходство в порядке расположения соответствующих элементов двух рядов.
Наблюдается отчетливый разрыв между гадолинием и тербием, как и между кюрисм и берклием, что можно объяснить небольшими изменениями ионных ГЛАВА 27 ю н ю нюни кв лиан Эамэпм «змм Рнс. 27.3. Элювроваиие прехззрядных ионов лантанондов (слева) и актиноидов (справа) с катионообмеииой смолы дауэкс-50. В качестве элюенте попользовали буоерный раствор 2-оксвбутнрата эммопнп. Предсказав. кме положенвп конов элементов 102 н 103 (которые отсутствоэалн в смеси) также показаны на рнсунке. ,)Кергобвсеб Ьу регю)зз)оп ггот Каы А А, яеабоги О. Т., ТЬе СЬетпягу о1 1Ье Асяпые Шепгеп1э, Ме1Ь«еп, Еопбоп, 1970.) радиусов, обусловленными образованием полузаполненных 4)- и о?-оболочек соответственно.
Порядок злюирования не всегда такой равномерный, как зто показано на рнс. 27.3. После разделения методом ионообменной хроматографии макроколичества актнноидов можно осадить фторид- нли оксалатионами. Следовые количества можно выделить с использованием солей е.аз в качестве носителя. Были охарактеризованы также соединения кюрия, берклия, калифорния и зйнштейния в твердом виде, главным образом оксиды н галогениды. Контрольные вопросы 1. Перечислите элементы-актиноиды и назовите электронные конфигурации их атомов. 2. Перечислите степени окисления актнноидов.
3. Какие изотопы актиноидов можно получить в макроскопических количест- вах? 4. Какие реакции характерны для положительно трех- н четырехзарядных ионов актииоидов? 5. Какие ноны Мз+ имеют полузалолненную 57'-оболочку? Какие валентяости проявляют предшествующие ~и последующие элементы? 6.
Какой элемент в группе актиноидов соответствует лютецню? 7. Как получают металлы-актиноиды? Каковы нх основные свойства? 8. Какое строение имеют диоксо-ионы МОИ«, например, в гидратах уранил- нитрата? 549 элгмннты-актиноиды 9. Как получают актиннй? Какой элемент ок напоминает больше всего? 1О. Каковы основные нсточкнки а) торня н б) урана? 11. Уран обычно выделяют в внде нитрата уракнла.
Как превратить его в металлический уран? 12. Каковы свойства Орз в для чего его используют? 13. Как получают гндрид урана? Как его попользуют? 14. Какие элементы должны напоминать по овойсгвам неизвестные элементы. 105, 107, 112 н 1!8? 1. Каковы основные принципы, лежащие в основе отделения нептуния, плутокня и амернцня от урана? 2. Опишите лантанофторидный цикл для отделения нептуння нлн плутония ог урана. 3. Опишите метод отделения нептуния н плутоння от урана экстракпней трнбутклфосфатом, 4. Как обычно разделяют элементы группы Аш — 1лг? Почему сначала необходимо отделить все лантанонды от актннондов н как это сделать? 5, Сравните химические свойства дноксо-нонов 1), Хр, Рн н Лгп к отметьте их основные различна. Глава 27 Руководство к мзучекию Дополнительная литература 1.
Ваала!! К. йт., ей, ЕапйапЫез апб АсИпЫез, ВШ1егмогй, 1972. 2. Ваала!! К Иг,, Т!зе АскпЫе Е!ыпепйп Е!зеч1ег, !972. 3. С1еое1алд Е М., Т!ге С)геш!з!гу о1 Р!Шоп!шп, Оогбоп апб Вгеасй, 1970. 4. Соп!7илйе Е. И. Р., Т!ге Спеш!а!гу о1 Оган!шп, Е!зеч!ег, 1969. 5. Ка1г l. 7., Яеабогл О.
Т., Тйе Сйеппв1гу о1 йе АсВпЫе Е!ешеп1в, Мейпеп, 1957. 6. Яеайогд О, Т., Мап-шабе Тгапзпгашшп Е!ешеп!в, Ргеп!!се-На!1, !963. 7. Таийе М., Р1п!оп)шп; А Оепега! 6нгчеу, Уег!ай С!зеш!е, 1974. Некоторые современные проблемы Номплексы и-акцепторных лигандоа 1п-кислот) 2ВЛ.
Введение Характерным свойством переходных металлов Ы-ряда является их способность образовывать комплексы с разнообразными нейтральными молекулами: оксидом углерода, изопианидами, замещенными фосфинами, арсинами и стибинами, оксндом азота, а также с различными молекулами, имеющими делокализованные м-орби- тали, такими, как пнридин, 2,2'-дипиридил и 1,10-фенантролин.
Существуют самые разные типы таких комплексов, начиная от бинарных нейтральных молекул, подобных Сг(СО)6 или %(РРз)», до комплексных ионов типа 1Гс(Сй))зСО1', 1Мо(СО)~Ц, 1МП(СИР)з"1 И ['1Гр)ГЕП~~~. Многие из этих комплексов содержат атомы металлов, которым можно приписать аномально низкое положительное, нулевое нго КОМПЛЕКСЫ 44-АКЦЕПТОРНЫХ ЛИГАНДОВ (44-КИСЛОТ) %1 нли формально даже отрицательное состояние окисления, Характерным свойством рассматриваемых лигандов является, таким образом, их способность стабилизовать иизковалентные состояния окисления металлов.
Это свойство связано с тем, что помимо не- поделенных электронных пар такие лиганды имеют вакантные н-орбнтали. Эти 4т-орбнтали могут акцептировать электронную плотность с заполненных орбиталей металла и участвовать в связывании л-типа, которое дополняет О-связывание, когда неподеленная пара электронов передается металлу. Свойственная низковалентному состоянию высокая электронная плотность на атоме металла за счет такого п-связывания может быть делокализована на лиганды. Способность лигандов принимать электронную плотность на низколежащне вакантные орбиталн называют л-кислотностью. При этом термин «кислотность» понимают в льюисовском смысле. Состав большинства комплексов с л-кислотами в качестве лигандов можно предсказать, используя представления об устойчивости замкнутой электронной оболочки инертного газа.
Согласно этому представлению, число валентных электронов атома металла в сумме с числом пар а-электронов, предоставляемых лигандами в устойчивых комплексах, должно быть достаточно для достижения атомом металла электронной конфигурации следующего за ним атома инертного газа. В основе этого правила лежит тенденция атома металла наиболее полно использовать все свои лг(-', (и+1) з- и (и+1) О-валентные орбитали для образования связей с лигандами. Это правило позволяет правильно предсказывать строение новых соединений, в частности карбонилов и нитрозилов металлов, изонитрильных комплексов и продуктов замещения лигандов в них, но оно не всегда строго выполняется. Оно неприменимо для комплексов с дипиридилом и лигандами дитиоленового типа, и даже среди карбонилов имеются существенные исключения, такие, как Ч(СО)4 н [Мо(СО),(41(р)4оз)41+.
КОМПЛЕКСЫ ОКСИДА УГЛЕРОДА СΠ— самый важный из лигандов л-акцспторов. Многие карбонильные комплексы весьма интересные с точки зрения их строения, играют важную роль в промышленности, а также в каталитических и других реакциях. Любой из переходных металлов образует карбонильные производные по меньшей мере одного типа. Первые комплексные соединения карбонилов металлов %(СО)4 и ге(СО)4 были открыты Мондом в 1890 и 1891 гг. Монд разработал промышленный процесс получения чистого никеля, основанный на образовании и последующем термическом разложении летучего М(СО)4. бб2 ГЛАВА ха 28.2. Моноядерные карбоннлы металлов Простейшие карбонилы имеют строение М(СО)„(табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
