Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Мак-Милланом и Абельсоном, а также Сиборгом, Мак-Милланом, Кеннеди и Уолом соответственно при бомбардировке урана пучком частиц на циклотроне в Беркли. Оба элемента получают из отработанных топливных элементов ядерных реакторов, в которых они образуются, при захвате нейтронов, возникающих при расщеплении 22 13 ззе(3 «3 ззе(3 3' зземп ззеги(24360ееде! 23,5 ееес 2,35 дее ззз( ° с' ззс(,( 3 3,с юе А,1 ззе ззе( Только плутоний выделяют обычными способами, поскольку радиоактивные свойства 2"Рп такие же, как 2351(, и его можно использовать в качестве ядерного топлива или для производства ядерного оружия.
Некоторое количество 222Ир применяют для получения "дРИ (86,4 года), который используют как ядерное топливо в энергетических установках на спутниках. Изотопы элементов, следующих за плутонием, получают прн последовательном захвате нейтронов ядром зздРИ в ядерных реакторах, например: ие(, се есзв„"7 зеега с' ~~~Апе(433*еде) 26 мее / Зезг М(Твиде, Элементы с порядковыми номерами 100 — 104 получают бомбардировкой плутония, америция и кюрия ядрами бора, углерода или азота, ускоренными на циклотроне. Изотопы 222Хр и 235РИ можно получить в количествах нескольких килограммов; америций и кюрий — в количествах более 100 г; берклий, калифорний и эйнштейний доступны в миллиграммовых количествах, а фермий до сих пор получали в количествах не более 1Π— ' г.
Все эти металлы очень реакционноспособны. Интенсивная радиация вследствие радиоактивного распада короткоживущих элементов может вызывать быстрое разложение соединений. Америций и кюрий светятся,в темноте. 838 ГЛАВА М 27.3. Общие химические свойства актннондов Химия этих элементов, особенно в растворах, очень сложна. Она была детально изучена в связи с важностью этих сведений для ядерной энергетики, а химия искусственно полученного плутония исследована лучше, чем для многих элементов, встречающихся в природе.
Основные свойства актиноидов, а все они являются электроположительными металлами, состоят в следующем; 1. Актиний проявляет только валентность +3 и полностью подобен лантаноидам. 2. Торий и лротактиний проявляют лишь ограниченное сходство с другими элементами. Их поэтому лучше рассматривать как самые тяжелые члены подгрупп титана (ТЬ 2г, Н1) и ванадия (Ч, Ь)Ь, Та) соответственно. 3.
Уран, нептуний, плутоний и америций весьма близки между собой и различаются в основном относительной устойчивостью их степеней окисления, которые изменяются от +3 до +6. 4. Кюрий подобен лантаноидам и' является аналогом гадолиния, поскольку Ст имеет такую же полузаполненную 51'-оболочку.
От гадолиния он отличается тем, что образует соединения в валентном состоянии +4. По аналогии с лантаноидами предшествующий ему элемент америций должен иметь, как и европий, устойчивые соединения в степени окисления +2, а следующий за ним берклнй — в степени окисления +4. Это н наблюдается в действительности. 5.
Фермий и лоуренснй подобны лантаноидам. Лоуренснй, как и лютеций, имеет заполненную 1-оболочку, поэтому элемент 104 должен быть подобен и, насколько это известно, он действительно подобен гафнию. Элементы 104 и далее должны быть аналогами гафния, тантала, вольфрама н т. д.
Так, элемент 112, о получении которого ошибочно сообщалось, должен по свойствам быть похожим на ртуть. В настоящее время неизвестно, сколько еще элементов можно синтезировать. Недавно сообщалось о получении элемента 106. 6. Характерной чертой соединений и комплексов актнноидов, сближающей их с лантаноидами, являются высокие координационные числа, вплоть до 12, как; например, в [ТЬ(Ь)Оа)а)' . В кристаллическом состоянии геометрия комплексов может быть особенно сложной. 7. Различные катионы урана, нептуння, плутония и америция в растворах имеют очень сложную химию. Свободные энергии образования ионов разных степеней окисления различаются мало, поэтому для плутония в растворе могут действительно сосуществовать ионы в степенях окисления +3, +4, +5 и +6. Хими- элементы-актиноиды ческое поведение осложняется процессами гидролиза, полимернэации, комплексообразования и реакциями диспропорционирования.
Кроме того, для большинства радиоактивных изотопов протекают реакции, вызываемые интенсивной радиацией. Металлы. Актиноиды в металлическом состоянии получают восстановлением безводных фторидов, хлоридов или оксидов литием, магнием или кальцием в интервале температур !100'— 1400'С. Это серебристые очень реакционноспособные металлы, которые темнеют на воздухе, а в мелкораздроблеином состоянии пирофорны. Они растворяются в обычных кислотах, а лучше всего в соляной и азотной кислотах. Уран обычно покрыт тонкой черной окисной пленкой. Если металл обогащен изотопом "ЧЗ, то после того, как его количество превысит некоторую критическую массу, может начаться цепная ядерная реакция, что приведет к ядерному взрыву.
Это справедливо и для плутония. Уран, нептуний и плутоний близки по свойствам и обладают самой большой плотностью из всех металлов. Америций и кюрий — значительно более легкие металлы, а температуры их плавления выше, чем урана, нептуния и плутония. Они подобны лантаноидам. Металлический радиус калифорния показывает, что он двухвалентен, подобно европию и иттербию. Степени окисления.
Степени окисления актииоидов уже были приведены в табл. 27.2. Степень окисления +3 является единственно обшей для всех актиноидов, кроме торна и протактиния. Это предпочтительная степень окисления для актиния, америция и всех следующих за америцием элементов. Среди трехзарядных ионов легче всего окисляется ион 1.Рг; он окисляется воздухом или более медленно даже водой. Химические свойства трехзарядных ионов актиноидов подобны свойствам трехзарядиых ионов лаитаиоидов. Так, фториды осаждаются из растворов разбавленной азотной кислоты. Поскольку ионные радиусы обоих рядов элементов сравнимы, то наблюдается заметное сходство в образовании комплексных ионов, таких, как цитраты, а также в величинах констант комплексообразован~ия.
Разделение трехзарядных ионов лантаноидов и актиноидов на группы н их отделение друг от друга требует использования методов ионообменной хроматографии (раза. 26.2). Степень окисления +4. Это основное состояние для тория. Для протактиния, урана, нептуния, плутония и берклия четырехзарядные катионы существуют в растворах, а четырехзарядные америций и кюрий в растворах известны только в виде комплексных ГЛАВА М В4О фторидных анионов. Все элементы в степени окисления +4 образуют твердые соединения. Элемент 104 был обнаружен только в четырехвалентном состоянии.
Катионы актиноидов М4+ можно осадить из кислых водных растворов в виде кодатов, оксалатов, фосфатов и фгоридов. Диоксиды, образуемые элементами от тория до берклия, имеют структуру флюорита. Тетрафториды МР, лантаноидов и актнноидов изоструктурны. Степень окисления +5. Для протактиния это предпочтительное состояние окисления, и в этом отношении он похож на тантал. Для элементов от урана до америция известно лишь несколько соединений в этой степени окисления. Для них большое значение имеют диоксо-ионы МО2 (гидр.) (см.
ниже). Степень окисления +6. Единственными простыми соединениями в этом состоянии окисления являются гексафториды МР4 урана, нептуння и плутония. В основном химия шестивалентных актиноидов связана с диоксо-ионами МО', для урана, нептуния, плутония и америцня (см. ниже).
Степень окисления +2 и +7. Эти состояния окисления встречаются очень редко. Круг двухзарядных ионов ограничивается америцнем (51-аналог европия), для которого можно получить двухзарядный ион, стабилизированный в решетке флюорита (Сарь), а также калифорнием, эйнштейнием, фермнем, менделе- вием и нобелием, которые образуют двухзарядные ионы в растворах.
По своим химическим свойствам эти ионы подобны иону Ва'+. Ион М<Р+ окисляется труднее, чем ион Еп'4 (Е'= — 0,15 В по сравнению с — 0,43 В). Валентность +7 проявляют только нептуний н плутоний в оксо-анионах, которые образуются при окислении щелочных растворов озоном или при нагревании Рп04 и 1.140 на воздухе. Типичные оксо-анионы — с4рО4(ОН)', и РпО', . Диоксо-катионы МО, и МО', . Устойчивость катионов МО, определяется легкостью диспропорционирования, например 2004 + 4Н+ = 044 + ОО24 + 2Н40 Устойчивость уменьшается в ряду Хр>Ат>Рп>О, но она, конечно, зависит от концентрации кислоты.
Ион 130,' образуется в растворах лишь как короткоживущая промежуточная частица. Он наиболее устойчив в области рН 2 — 4. Ионы МО~ вполне устойчивы; легче всего восстанавливается ион АшО,, а - ряд устойчивости имеет следующий вид: О>Рп>Хр>Лгп. ЭЛЕМЕНТЫ-АКТИНОИДЫ Рмс. 27.2. Строение аниона а соли Ха(130и(СОгМе) в]. Карбоваильные группы бидентвтны н вквнаавеитны. Расстояние И вЂ” О во фрагменте бог аначительио короче, чем расстояние от $3 до атомов кисло. рода аиетатных групп в акааториальноа плоскостн. ° 13 ОО О С о Н 13 О(БОг) = 1,71 А у — О(аиемам) = 2,4о А 27.4.
Аитииий Актиний. встречается в виде следов в урановых минералах, но в настоящее время его можно получать в миллиграммовых количествах по нейтронной реакции: вгика(ит) игтйа — "'Ас(сс, 21,7 года) По химическим свойствам от подобен лантаноидам, но исследование этих свойств сильно затрудняется интенсивной радиацией продуктов распада. 27.5. Тсарий Торий — широко распространенный элемент. Основной его минерал — это ионацитовый лесок, сложный фосфат, который содержит также лантаноиды. Песок обрабатывают раствором едкого натра и затем нерастворимые гидроксиды растворяют н соляной кислоте. Если после этого довести рН раствора до 5,8, то торий, уран и примерно 3% общего количества лантаноидов Осаждают- Ионы АтО", и АгпО',т восстанавливаются на несколько процентов в час продуктами ауторадиолиза своих растворов.
Линейные диоксо-ионы могут сохраняться во многих химических реакциях. Опи обнаруживаются так же, как структурные фрагменты в кристаллах высших окислон. Обычно ионы координируют молекулы растворителя или анионы, и четыре, а чаще пять или шесть атомов лигандов располагаются в экваториальной плоскости линейной группы Π— М вЂ” О или вблизи нее. Часто молекулы лигандов не вполне копланарны. Примером может служить аннон в молекуле уранилацетата натрия, строение которого показано на рис. 27.2. Аналогичное строение имеют ()Од(ХОв) г (НиО) г, КЬ(()Ог (]д]Ог) х) и т. д. ГЛАВА 27 ся в виде гидроксндов.
Торий выделяют экстракцией из солянокислого раствора ()6М НС1) раствором трибутилфосфата в керосине. Наиболее употребимое соединение тория — это нитрат ТЬ(1ч04) 4-5Н4О. Он растворим в воде, спиртах, кетонах и сложных эфирах. В водных растворах ион Т)44ь гндролнзуется прн рН больше 3. Он образует комплексные соли, например К41ТЬох41.4Н4О н М'41ТЬ(ЫО4) 41. При нагревании нитрата образуется белый огнеупорный окисел ТРОВ Действуя на него СС!4 при 600'С, получают белый кристаллический хлорид ТЕС!4, который действует как кислота Льюиса. 27.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
