Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 104
Текст из файла (страница 104)
Европий восстанавливают до Еи'+ и затем отделяют осаждением в виде ЕпЬО,. Поведение ~а ионообмепной смоле в первую очередь определяется радиусом гндратированного иона. Как и в случае щелочных элементов (равд. 10.7), наибольший радиус гидратированного иона имеет тот элемент (Еи), кристаллографический радиус которого наименьший. Наименьший радиус гидратнрованного иона имеет лантан. Поэтому наиболее прочно связывается лантан, а слабее всего — лютецнй, и порядок элюирования с ионообменной смолы таков: Еи — Еа (рис. 27.3).
Эту тенденцию можно усилить, а различия между ионами увеличить, выбирая подходящие комплексообразователи и значения рН. Ион с наименьшим радиусом также образует наиболее прочные комплексы, что увеличивает его тенденцию переходить в водную фазу. Типичными комплексообразователями являются а-оксиизомасляная кислота (СНз)зСНХ Х (ОН) СООН, этилендиаминтетрауксусная кислота ЭДТА-Н4, а также другие окси- и аминокарбоновые кислоты. Из элюата после подкисленна азотной кислотой ионы М'" выделяют добавлением оксалат-иона, который количественно их осаждает. Затем оксалаты разлагают прокаливанием до оксидов. Соли четырехвалентного церия 1а также циркония(1Ч), торпя (!Ч) и плутония (1Ч)1 легко экстрагируются из азотнокислых растворов трибутилфосфатом, растворенным в керосине нли другом инертном растворителе, и таким способом их можно отделить от ионов трехвалентных лантаноидов.
Нитраты трехвалентных ионов лантаноидов также можно при подходящих условиях экстрагировать различными фосфорными кислотами илн сложными эфирами фосфорной кислоты. Степень извлечения при данных условиях возрастает с увеличением атомного номера, она повышается также с ростом кислотности и концентрации ЯО з-ионов. ГЛЯВЯ 25 23,1 550 и 27, о е 25, 25,0 оог4,0 й 23.0 о Ф ио гг,о о ч 21,0 е го,о гка ьао 17,0 Рис. 26.1. Атоыиые объемы (кривая а) и теплоты испареиия (кривая б) лаи- таиоиеои.
Металлы. Наиболее легкие металлы (лантан — гадолиний) получают восстановлением трихлоридов кальцием при 1000'С или более высокой температуре. Для тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, а также иттрия используют фториды, поскольку хлориды слишком летучи. Прометий получают при восстановлении РгпГ3 литием. Европий, самарий и иттербий восстанавливаются кальцием только до дигалогенидов. Эти металлы получают восстановлением их оксидов литием при высокой температуре. Все лантаноиды представляют собой серебристо-белые очень электроположительные металлы. Они реагируют с водой с выделением водорода медленно — на холоду, быстро†при нагревании. Они тускнеют на воздухе и легко сгорают, образуя оксиды М205.
Только церий образует диоксид Се02. Смесь металлов, в основном церий, используются в качестве «камней» для зажигалок. Иттрий устойчив по отношению к воздуху даже при 1000'С благодаря образованию плотной оксидной пленки на поверхности, препятствующей дальнейшему окислению. Все металлы реагируют с водородом, углеродом, азотом, кремнием, фосфором, серой, галогенами и другими неметаллами прн повышенных температурах.
Многие физические свойства металлов гладко изменяются вдоль ряда. Из этих зависимостей выпадают европий и иттербий, Хд Рв 5 Е 04 7Ь Ру и 5 то УЬ 1. 34ЕМЕНЕ 500 Й 4яг И я 1 400 .'о «к о о 350й о 300 й 250 й о о ЙЮ склндии, иттеии, ллнтлн и ллнтлноиды 529 а иногда также самарий и тулий (рис. 26.1). Отклонения наблюдаются для тех лантаноидов, которые проявляют наибольшую тенденцию образовывать соединения в состоянии окисления +2. По-видимому, эти элементы отдают только два электрона для образования зоны металлической проводимости.
Поэтому их атомы имеют больший объем и слабее связаны. Отметим также, что европий и иттербий растворяются в аммиаке (разд. 10.3). СОЕДННЕЗНЗЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 26З. Трехеелентное состояние Оксид скандия Бс»О» менее основен, чем другие, и очень похож на А1гОз. Он тоже амфотерен и растворяется в ЯаОН с образованием «скандат-иона» (Бс(ОН) з1'-, Оксиды всех остальных элементов похожи на оксид кальция Онн поглощают из воздуха СОг и Н»О, образуя соответственно карбонаты и гидроксиды. Гидроксиды М(ОН)з представляют собой истинные соединения. Их основность увеличивается с увеличением атомного номера 2, чего и следовало ожидать, так как ионный радиус уменьшается в том же ряду. Из водных растворов они осаждаются в виде студенистых гелей.
Они ие обладают амфотерными свойствами. Галогениды. Скандий вновь составляет исключение. Его фторид БсРз похож на А1Рз. Он растворяется в избытке НР с образованием иона БсРю . Соль На»БсРз напоминает криолит (равд. 13.6). Однако ЗсС1з не похож на А!С!з. Этот хлорид не является кислотой Льюиса и катализатором в реакциях Фриделя — Крафтса.
Его структура подобна структуре РеС!з (равд. 24.27). Фториды лантаноидов имеют большое значение, поскольку они нерастворимы. Добавление НР или фторид-ионов осаждает МРз даже из растворов в ЗМ азотной кислоте, что является характерной качественной реакцией на лантаноид-ионы. Фториды более тяжелых редкоземельных элементов немного растворимы в избытке НР за счет образования комплексов. Фториды можно вновь растворить в ЗМ ННОз, насыщенной борной кислотой. Последняя связывает ион Р в ВРв'. Хлориды растворимы в воде и кристаллизуются из растворов в виде гидратов. Безводные хлориды лучше всего получать по реакции -зюю 'с М»Ов 1" 6НН«С!» 2МС!в -1- ЗН»0 -~- 6НН» Аква-ионы, оксо-соли и комплексы. Скандий легко образует гексаакво-ион 13с(НгО)в|в+, который легко гидролизуется. ()-Ди- ГЛАВА 26 кетонаты скандия в отличие от р-днкетонатов лантаноидов имеют октаэдрическое строение, подобное соединению алюминия.
Акво-ионы и ттрия и лантаиоидов [М(НзО) )з-' имеют координационные числа, превышающие 6, например [Мб(НАО)з1з+. Они гидролизуются в воде: (М(Н О)л) +Н,О (М(ОН))Н О)„,)з" А.Н,О Степень гидролиза повышается при переходе от лантана к лютецию, что соответствует уменьшению ионных радиусов. Иттрий также в основном образует [У(ОН))з+. Для трехвалентного церия Се + без образования осадка гидролизуется только около 1% иона металла и, по всей видимости, основное равновесие таково: ЗСез" + 5НзО ~~ 1Сез(ОН)з]з+ -)-5Н~ В водных растворах образуются относительно нестойкие фторидные комплексы [МР(гидр.))зь.
Лантаноиды М'+ не образуют комплексных анионов, н в этом состоит их групповое отличие от ионов трехвалентных актиноидов, которые образуют анионные комплексы в крепких солянокислых растворах. Наиболее устойчивые и обычные комплексы лантаноиды образуют с халатными нислородсодержаи<ими лигандами. Как уже было отмечено выше, образование водорастворимых комплексов с лимонной и другими оксикислотами используется прн разделении с помощью ионообменной хроматографии. Обычно координационные числа в комплексах превышают 6. Особое значение имеют комплексы лантаноидов с р-дикетонами, такими, как ацетилацетон, поскольку некоторые из фторированных 6-дикетонов образуют летучие комплексные соединения, пригодные для разделения методом газовой хроматографии.
При получении б-дикетонатов обычными методами всегда получаются гидратированные или сольватированные соединения, например М(аеас)з СзНзОН ЗНзО, в которых металл имеет координационное число больше 6. Длительное высушивание над МйС10з позволяет получить очень гигроскопичные комплексы М1,, где 1. — й-дикетонат-ион. Важным направлением использования растворимых в органических растворителях 6-дикетонатных комплексов европия и празеодима, таких, как комплексы с 1,1,1,2,2З,З,-гептафтор-7,7-диметилоктадионом-4,6, является их применение в качестве парамагнитных реагентов, приводящих к химическому сдвигу в спектроскопии ЯМР. При образовании комплексов сложных полярных органических молекул с этими соединениями сильно изменяется экранирование протонов, и можно резко увеличи~ь разделение резонансных линий в спектре. Другие области использования соединений лантаноидов определяются их спектральными свойствами.
Иттрий и европий в виде 'СКАИДИИ. ИТТРИИ, ЛАНТАИ И ЛАНТАНОИДЫ оксидов или в силикатных решетках обладают флуоресцентными или люминесцентными свойствами, и приготовленные на их основе фосфора используются в цветных телевизионных трубках, В решетках Саре двухзарядные ионы лантаноидов, а также соли анионов [Ец (В-дикетонат) 41- обнаруживают генерационные свойства и применяются в лазерах. 26.4.
Четырехаанентное состояние Церий((Ч). Это единственный из лантаноидов, соединения которого в четырехвалентном состоянии существуют как в водных растворах, так и в твердом состоянии. Диоксид СеОт получают нагреванием Се(ОН), и оксо-солей на воздухе. Это инертное вещество, которое растворяется в кислотах только в присутствии восстановителей (НтОт, Ьп'+ и т.
д.), образуя при этом ионы Сее4. Гидратированный диоксид церия Се04 пНтО, представляющий собой желтую желатиноподобную массу, выпадает из растворов, содержащих Се()Ч), при добавлении щелочей. Он растворяется вновь при добавлении кислоты. Ион Се4+ получается при окислении Сее+ в азотной илн серной кислотах висмутат-ионом или ЬтО'„ . Химия этого иона такая же, как для Хге+ и четырехвалентных актиноидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
